无表面活性剂Cu₂O@Au空心立方体实现CO₂电还原高效生成CO

摘要

我们报道了通过电沉积Cu₂O立方体置换反应制备的无表面活性剂、低Au负载Cu₂O@Au和Au空心立方体。Cu₂O@Au复合材料在-1.0 V vs. RHE下CO的法拉第效率(FE)达30.1%——约为单独Cu₂O或Au的两倍——凸显了Cu₂O/Au金属-氧化物界面的催化优势。

背景

二氧化碳(CO₂)是导致全球变暖的主要温室气体，通过捕集、封存或转化为高值化学品缓解CO₂已成全球优先事项[1,2]。常规CO₂去除法——如地下封存[3,4]——能耗高，而电化学还原(CO₂RR)提供在常温常压下生产燃料和化学品的有前景路径[8-10]。然而，CO₂RR面临固有挑战：分子化学惰性、热力学驱动力相对较低、产物选择性差[11]。因此，设计兼具高活性、选择性和稳定性的催化剂仍是关键研究前沿。

多种金属被探索用于CO₂RR，包括Au、Ag、Cu、Pd、Sn[12]。铜独特地生成C₁-C₃烃和醇，而金以高选择性和低过电位生成CO[11]。但铜的选择性和耐久性有限，金的高成本阻碍工业部署[18,19]。双金属Cu-Au复合材料虽有前景，但大多报道系统存在形貌不可控、团聚和表面氧化问题[20-22]。此外，金属-氧化物界面已成为增强CO₂RR活性的有力策略[23]。

本研究合成无表面活性剂Cu₂O@Au纳米复合材料，构建明确的Cu₂O/Au界面用于CO₂RR。通过与选择性移除Cu₂O获得的空心立方Au对比，证明金属-氧化物边界在活化CO₂和提升CO FE中的关键作用。

实验方法

材料

三氟乙酸铜(Cu(TFA)₂, 98%)、三氟乙酸钾(KTFA, 98%)和氯金酸(HAuCl₄, 99.9%)购自Sigma-Aldrich，纯化后使用。所有溶液用Milli-Q超纯水(≥18.2 MΩ·cm)配制。氮气(N₂, 99.999%)和CO₂(99.999%)购自佛山梅塞尔气体有限公司。碳纸(0.3 mm厚)购自上海赫森。

Cu₂O纳米立方体与Cu₂O@Au制备

Cu₂O纳米立方体按成熟协议[24]合成，在10 mM Cu(TFA)₂和0.2 M KTFA中，-0.06 V (vs. SCE)电沉积于1 cm×1 cm碳纸上1 h。沉积前碳纸用水和乙醇冲洗。Cu₂O@Au复合材料通过将Cu₂O立方体浸入2 mL 1 mM HAuCl₄中，277 K下30 min形成。

空心立方Au制备

用2 M氨水处理Cu₂O@Au复合材料12 h(277 K)，选择性移除Cu₂O，在碳纸上留下空心立方Au骨架。

表征

形貌和元素分布用配备能谱(EDX)探测器的扫描电镜(SEM, JEOL-6701F)检查。X射线衍射(XRD)在Rigaku Ultima IV衍射仪(Cu Kα, λ=1.5406 Å)上记录以确认相组成。

CO₂电化学还原测量

所有电化学实验在CH Instruments 760D系统上进行，三电极配置。CO₂RR池为双室H型池，Ag/AgCl参比电极和铂对电极。施加85% iR补偿，电位按E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.197 V + 0.059 V × pH[25]换算为可逆氢电极(RHE)。池用Nafion 117质子交换膜分隔。

在0.1 M KHCO₃中N₂或CO₂饱和下进行线性扫描伏安(LSV)。LSV前用相应气体吹扫电解液20 min。CO₂RR在电位静态控制下进行；随时间监测电流密度和产物分布。气体产物经在线气相色谱(GC Agilent 7890B)配热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)定量。液体产物可忽略。CO₂以20 mL min⁻¹持续送入阴极池。

各产物FE按文中公式(1)(2)计算，其中i_total为测得总电流密度。

结果与讨论

形貌

SEM图像(图2)显示电沉积Cu₂O立方体呈规则立方形、表面光滑(图2a-b)，平均棱长~1 µm。后续置换反应生成Cu₂O@Au纳米结构，保持立方形貌且表面均匀分布Au纳米颗粒(图2c-d)。EDX映射(图2e-f)证实Cu和Au均匀分布，符合置换反应产生内部空心核和表面Au沉淀的机制[27,28]。

氨处理后Cu₂O核被移除，留下保留原始立方框架的空心立方Au骨架(图3)。空心框架内Au纳米颗粒直径20-30 nm。

XRD分析

XRD图谱(图4)确认催化剂晶相。2θ=36.46°、42.36°、61.44°、73.55°峰对应Cu₂O的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS 78-2076)。空心Au在2θ=38.18°、44.39°、64.57°、77.54°显示弱峰，归属Au的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS 04-0784)。Cu₂O@Au复合材料中Cu₂O峰减弱，表明部分被Au置换。

CO₂电化学还原性能

LSV曲线(图5)显示CO₂饱和下，Cu₂O@Au电极在三种催化剂中阴极电流密度最高，反映增强的CO₂吸附和电子转移。Cu₂O@Au电极析氢反应(HER)贡献较低，表现为氢电流相对CO生成减少。

时程安培测量(i-t)在-0.7至-1.2 V vs. RHE间进行。Cu₂O@Au的CO FE在-1.0 V峰值30.1%，约为空心Au(16.3%)和单独Cu₂O(~15%)的两倍。随电位负移H₂ FE下降，表明CO覆盖有效抑制HER。三催化剂的CO₂RR产物汇总于图6。

Cu₂O@Au优异性能可归因于Cu₂O/Au界面。该界面降低CO₂*中间体结合能(公式3步骤3)，促进COOH*形成，增强后续还原为CO(步骤4-5)。这些效应共同改善CO₂吸附、电荷转移和CO FE，与其他金属-氧化物界面报道一致[23,31,32]。

-1.0 V vs. RHE下Cu₂O@Au的H₂/CO比为1.7，接近费托合成偏好的合成气比2，凸显其合成气生产潜力。

结论

我们证明了通过电沉积和置换反应制备的无表面活性剂Cu₂O@Au空心立方体催化剂在CO₂RR中优于Cu₂O和空心Au。Cu₂O/Au金属-氧化物界面活化CO₂，在-1.0 V vs. RHE实现最大CO FE 30.1%。所得H₂/CO比1.7接近费托合成理想合成气组成。这些发现证实了构建金属-氧化物界面是设计高性能CO₂RR催化剂的有效策略。

缩略语

CO:

一氧化碳

CO₂:

二氧化碳

CO₂RR:

CO₂还原反应

EDX:

能量色散X射线

GC:

气相色谱

GRR:

置换反应

HCOO⁻:

甲酸根

HER:

析氢反应

LSV:

线性扫描伏安

N₂:

氮气

RHE:

可逆氢电极

SEM:

扫描电子显微镜

XRD:

X射线衍射