CH4 气体分子在 MoX2（S、Se、Te）单层上的吸附行为：DFT 研究

介绍

甲烷（CH4）是最简单的有机化合物，具有无色无味的气体[1,2,3,4]，对人体基本无毒，当甲烷浓度过高时，空气中的氧含量会明显降低高，让人窒息。当空气中甲烷浓度达到25-30%时，会引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸心跳加快、共济失调[5,6,7]。自从石墨烯的兴起 [8, 9] 和拓扑绝缘体的发现 [10] 以来，在尺寸减小的系统中发现了许多有趣的物理现象。其他二维 (2D) 材料，例如过渡金属二硫属元素化物 (TMD) 的单层或少层系统（纳米层），因其固有带隙而变得越来越重要 [11,12,13,14,15]。 TMD 是 MX2 型化合物，其中 r (S, Se, Te) [16,17,18,19]。这些材料形成层状结构，其中不同的 X -M -X 层通过弱范德华力保持在一起 [20,21,22,23,24,25,26]。 Yi Li [27] 研究发现 COF2 在 Ni-MoS2 上的吸附能优于 CF4，并且 Ni-MoS2 作为电子供体，观察到明显的电荷转移。 Soumyajyoti Haldar [28] 报道了 2D 过渡金属二硫属化物 MX2 中原子尺度缺陷的结构、电子和磁特性，不同的空位对不同的 2D 二硫属化物 MX2 有很大影响，很可能是带隙、态密度、一些属性等等。 Janghwan Cha [29] 使用不同的泛函来显示气体分子和 MoX2 的相对结合能。 optPBE-vdW 泛函显示出相对较大的结合能。此外，TMDs 是实现气体传感器的有前途的材料，因此我们研究了许多缺陷对 MoX2(X=S, Se, Te) 的结构、带隙 [30,31,32]、吸附能、电荷转移、等。本文通过第一性原理模拟研究了甲烷与单层MoX2 的相互作用（见图1）。绿色球为 Mo 原子，黄色球为 X 原子，SS、Se-Se、Te-Te 的 d1 距离分别为 3.190 Å、3.332 Å 和 3.559 Å，d2 的距离为与d1的三种情况相同。本工作基于DFT，研究了CH4气体分子在MoX2上的吸附能、电荷转移、吸附距离和态密度（DOS）。

一 正视图。 b 侧面图。 c 左视图

方法与理论

在 Materials studio [33,34,35,36] 中构建了一个 4 × 4 的 MoX2（32 个 X 原子和 16 个 Mo 原子）和吸附在其上的 CH4 气体分子的超晶胞。 DMol ³ [37] 软件用于计算。在本文中，选择具有广义梯度近似 (GGA) 的 Perdew、Burke 和 Ernzerhof (PBE) [38, 39] 函数来描述交换能量 Vxc。 Mo 产生于 4p ⁶ 5s ¹ 4d ⁵ 配置和另一个用于生成 X 的价电子。使用 6 × 6 × 1 k 点网格和 0.01 Ry 的 Methfessel-Paxton 涂抹对 MoX2 的布里渊区进行采样。截止能量为 340 eV，自洽场 (SCF) 收敛为 1.0 × 10 ⁻⁵ EV。所有原子结构都被松弛，直到最大位移容差为 0.001 Å，最大力容差为 0.03 eV/Å [40, 41]。

我们计算了吸附能 (E ad) 在吸附系统中，定义如下：

其中，E MoX2 + CH4 气体分子，E MoX2 和 ECH4 气体分子分别代表单层 MoX2 吸附系统、单层 MoX2 和 CH4 气体分子的能量。所有能量在结构优化后达到最佳优化。我们使用Mulliken的人口分析来研究电荷转移。

结果与讨论

首先，我们讨论了四种 MoX2 衬底的几何和电学结构（见图 2）。 Mo-S、Mo-Se 和 Mo-Te 的键长分别为 2.426 Å、2.560 Å 和 2.759 Å，与实验值 2.410 Å (MoS2) [42, 43]、2.570 Å ( MoSe2) [44] 和 2.764 Å (MoTe2) [45]，本文中的四种结构 MoX2，原始 MoX2、MVX（一个 X 原子空位）、MVMo（一个 Mo 原子空位）和 MVD（一个 X 原子和一个 Mo 原子空位）分别。完全结构松弛表明 X-Mo 键长从 2.420 Å 拉伸到 2.394 Å (MVS)，2.420 Å 到 2.398 Å (MVMo)，主要原因是原子的缺失增强了相邻 Mo 原子和其他S原子，化学键变强，键长变短。

带有 a 的 MoX2 顶视图 纯 MoX2，b S 空缺，c Mo 空缺和 d 空缺。绿色和黄色球分别代表Mo和X(S, Se, Te)原子。

图 3a-c 显示了计算的 CH4/MoX2 系统的吸附能、电荷转移和吸附距离。在吸附之前，CH4 气体分子与二硫化钼之间的距离为 3.6 Å。 CH4气体分子从MoS2片的四个系统获得约- 0.001e到- 0.009e，从MoS2片的四个系统得到- 0.009e到- 0.013e，从MoS2片的四个系统得到- 0.014e到- 0.032e ，分别表示 CH4 作为受体。包含范德华修正后，CH4 气体分子的吸附能在四个 MoS2 系统上提高了 - 0.31 eV 到 - 0.46 eV，在四个 MoSe2 系统上增加了 - 0.07 eV 到 - 0.50 eV，以及 - MoTe2 系统的四个系统上的 0.30 eV 到 - 0.52 eV，通常认为 0.01 eV 在误差范围内。很明显，在 S 原子缺陷和双空位缺陷的情况下，吸附距离最短。综合以上数据可知，双空位缺陷条件下吸附效果最好。

吸附能、分子与MoX2之间的最短原子距离和电荷转移

CH4气体分子在单层MoS2上的吸附

为了清楚地了解 CH4 气体分子在纯和有缺陷的 MoS2（包括 MV、MVMo 和 MVD）上的键合机制，我们分析了吸附结构中吸附的 CH4 气体分子的相应态密度（DOS）。比较四个系统，进一步研究了 CH4 气体分子对纯和有缺陷的 MoS2（包括 MV、MVMo 和 MVD）的吸附效果。 DOS（图4）显示费米能级附近有一定的变化，与一般的DOS形式相同。沿伽马点 (G) 观察到四个系统的能带隙，注意到为 1.940 eV (MoS2)、1.038 eV (MVS)、0.234 eV (MVMo) 和 0.209 eV (MVD)。此外，观察到的 MoS2 纳米片的能带隙与其他报道的理论工作（1.78 eV [39]、1.80 eV [40]）和实验工作（1.90 eV [41]、1.98 eV [42]）非常吻合。同时，单层MoS2有五个峰值，峰值分别为- 12.2 eV、- 5 eV、- 4 eV、- 2 eV和- 1 eV，它们分别归因于MoS2中的S原子和MoS2中的Mo原子。然而，四个系统的 DOS（图 4）显示 CH4 气体分子的电子能级在约 - 3 eV 处有一个峰值，该峰值接近于费米能级。它有助于系统中的导带并影响系统的电导率。比较四个系统，由于 MoS2 中 S 原子的缺陷，− 12.5 eV MVs 的峰值明显低于 MoS2。而Mo原子的缺陷影响不大；然而，传导区的贡献仍在下降。如图3b所示，很明显，0 eV附近的能带越来越小，曲线越来越稳定。综上所述，CH4气体分子与MoS2无键，电子转移和吸附能小，吸附力不强，明显是物理吸附。

四种体系（MoS2、MVS、MVMo和MVD）上CH4气体分子的结构和DOS

CH4 气体分子在单层 MoSe2 上的吸附

我们研究了 CH4 气体分子在 MoSe2 的四个系统上的吸附，从 DOS（图 5）可以看出，CH4 气体分子在四个吸附方向的电子能级接近费米能级，具有对体系的电导率有一定影响，带隙体系很小，与吸附 MoS2 相同。同时，DOS（图5）还显示MoSe2中的Se原子有五个峰值，峰值为- 12 eV、- 5 eV、- 4 eV、- 3 eV和- 2 eV，MoSe2中的Mo原子MoSe2 在约 0.5 eV 和 2 eV 处有重叠峰。与 MoS2 相比，在费米能级以下的 MoS2 中，Se 对系统的贡献大于 S，并且沿伽马点 (G) 观察到四个系统的能带隙，注意到 1.680 eV (MoSe2)、1.005 eV ( MVSe)、0.094 eV (MVMo) 和 0.024 eV(MVD)。该带在 0 eV 附近更窄且更稳定。因此，可以确定4个体系的吸附性质和CH4气体分子均为物理吸附。

四种体系（MoSe2、MVSe、MVMo和MVD）上CH4气体分子的结构和DOS

CH4气体分子在单层MoTe2上的吸附

我们研究了 CH4 气体分子在 MoTe2 的四个系统上的吸附，分析了 CH4 气体分子在 MoTe2 上的 DOS（图 6）。如图 6 所示，四种 MoTe2 体系中 CH4 的电子能级与 CH4/MoS2 体系和 CH4/MoSe2 体系短，沿伽马点（G）观察到四种体系的能带隙为 1.261 eV (MoTe2)、0.852 eV (MVTe)、0 eV (MVMo) 和 0.316 eV (MVD)。最奇怪的事情之一是钼原子的缺陷，它允许系统从半导体转变为金属。同时，DOS（图6）还显示MoTe2中的Te原子有四个峰值，峰值为- 10 eV、- 5 eV、- 3 eV和- 1 eV，MoSe2中的Mo原子有重叠峰约 1 eV。

四种体系（MoTe2、MVTe、MVMo和MVD）上CH4气体分子的结构和DOS

一般来说，根据CH4气体分子在不同体系中的吸附行为，MVX吸附的CH4气体分子在费米能级附近可能有两个峰。两个尖峰之间的 DOS 不是零而是很宽，这反映了系统的强共价特性。综上所述，MVTe可能成为检测CH4气体分子的理想传感材料。

结论

我们进行了密度泛函 GGA 研究，以研究孤立的 CH4 气体分子在 MoX2（X=S、Se、Te）上的相互作用。结果表明，不同的缺陷极大地改变了 MoX2 的电学性质，我们的结果揭示了 CH4 气体分子与 MoX2 单层之间的弱相互作用，这表明吸附的物理性质。总电子密度图证实了 MoX2 表面上的气体分子的物理吸附，因为该材料与 CH4 气体分子的相互作用很弱，而在界面区域没有形成共价键。此外，MVD的结构具有良好的带隙、半导体性质、最佳的吸附能以及对CH4气体分子更强的电荷转移。此外，传感系统的电子能带结构随着气体分子的吸附而改变。 MoTe2 具有最高的吸附能（- 0.51 eV）、最短的分子间距离（2.20 Å）和更高的电荷转移（- 0.026 e）。最后从这三种材料的分析可以看出，MVD（MoTe2）对CH4气体分子的吸附效果最好。计算结果为MVD(MoTe2)单分子层在CH4基气体传感器器件中的潜在应用提供了理论基础。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

CH4：

甲烷

DOS：

态密度

Ea：

吸附能