柔性和超疏水性银纳米粒子装饰排列的银纳米线薄膜作为表面增强拉曼散射基板

介绍

表面增强拉曼散射 (SERS) 被认为是一种前所未有的技术，可用于痕量甚至单分子的超高灵敏度检测 [1,2,3,4]。在过去的几十年里，新型 SERS 基底的制造及其在生物医学和环境分析中的应用受到了很多关注。 SERS的增强机制主要归因于电磁场增强。集中场区域，即所谓的热点，通常位于粒子之间的间隙、尖尖和高曲率点，对于高灵敏度表面增强光谱至关重要 [5,6,7]。等离子体结构附近探针分子的拉曼信号可增强至|E| ⁴ [8]。由于局部表面等离子体共振而具有巨大电场的金属纳米结构已广泛应用于SERS检测。高效的 SERS 基底，从胶体金属纳米粒子 [9]、粗糙电极 [10]、真空沉积制备的金属膜 [11] 到平面基底上的等离子体纳米阵列 [12]，都受益于纳米科学和技术的发展。前两种系统成本低，易于生产，制造工艺可控性差；后者由自上而下制造的等离子体结构具有高信号增强和再现性。通过这种方式，等离子体结构可以制造成任何所需的配置，以满足超灵敏 SERS 检测的要求，但需要复杂的制造工艺。自组装 [13, 14] 是一种有效的方法，可以将各种纳米粒子组织有序的纳米结构，粒子间距可控，避免光刻方法存在的成本高、产量低、加工过程复杂以及依赖特殊设备。自组装法制备定向纳米银线薄膜取得重大进展。

超疏水表面通常是通过控制各种材料的表面粗糙度和表面化学性质来制造的[15]。制备超疏水SERS平台主要有两种方法。第一个是在超疏水表面上沉积金属薄膜，例如莲花和玫瑰花瓣状表面，赋予超疏水表面等离子特性 [4, 16]。第二个是等离子体分级微米和纳米结构由低表面能涂层发挥作用 [17,18,19]。超疏水 SERS 基底不仅提供 SERS 热点，而且在小区域内富集分析物分子，防止样品扩散。 Lee [20] 使用 Langmuir-Blodgett 作为等离子体纳米结构组装 Ag 纳米立方体来制造超疏水 SERS 平台。底物的超疏水性可用于分析物浓缩和痕量检测[16]。由于银表面的物理吸附较弱，纳米颗粒很容易从基材上脱离。为了牢固地固定纳米粒子，Hasell [21] 利用聚合物模板的物理约束来固定纳米粒子。涂覆一小层聚合物后，组装的Ag纳米立方体更加稳定，但附加层聚合物的“涂覆”过程降低了表面粗糙度，这不利于增加表面粗糙度。因此，制备具有稳定、大表面粗糙度且易于制备的均匀纳米结构仍然是一个挑战。

传统的刚性基板不可携带，不适合实际样品。同时，柔性基板的优势在于它可以包裹在非平面基板上，或用作拭子来收集样本 [22]。此外，它可以轻松定制成任何所需的形状或尺寸。因此，具有高探测灵敏度的柔性基板可能在现实世界的 SERS 应用中具有前景。柔性 SERS 基底由等离子体纳米结构组成，该结构结合到柔性材料中，如纸 [14]、棉花 [23]、碳纳米管 [24]、石墨烯 [25] 和聚合物材料 [26]。 Martín [27] 报道了灵活有序的垂直 Au 纳米棒阵列，使用结晶紫 (CV) 作为检测探针的检测限为 5 nM。 Mekonnen [14] 使用载有 Ag@SiO2 纳米立方体的微型滤纸作为 SERS 底物来检测三聚氰胺，检测限为 0.06 mg L ⁻¹ .他 [28] 制造了 Ag 二聚体和对齐的聚集体，这些聚集体通过静电纺丝技术组装在聚乙烯醇纳米纤维中。 Ag/PVA 纳米纤维平台可检测低至 10 ^-6 M 使用 4-MBA 探针分子。 Park [29] 在嵌入金纳米星的聚二甲基硅氧烷薄膜上展示了透明且灵活的 SERS 基板，并实现了微量的苯硫醇 (10 ^-8 M) 检测。

形状记忆聚氨酯 (SMPU) 是一种智能材料，在机械、光学性能和可裁剪性方面显示出巨大潜力。与其他柔性基材（如纸张、PVA、橡胶等）相比，具有以下优势。首先，SMPU 表现出形状记忆效应。 SMPU 可以记住其原始形状或状态以避免不可逆的塑性变形 [30]。其次，相邻等离子体结构之间的间隙是 SERS 响应的最重要因素之一。可以通过机械操作可拉伸基材来改变间隙距离从而改变 SERS 信号来优化粒子分离。 SMPU有望成为智能SERS基板的辅助材料。

在本文中，我们报告了基于由对齐的 AgNWs-AgNPs 单层组成的柔性超疏水薄膜的非常有前途的 SERS 平台。我们将准备好的 SERS 平台应用于罗丹明 B (RB) 的灵敏 SERS 检测，发现 SERS 信号可以得到显着改善。检出限可低至10 ^-10 M 为罗丹明 B。所制备的柔性和超疏水平台将发现有前景的实际 SERS 应用。

方法

试剂

1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇 (PFDT) 购自 Sigma-Aldrich。 AgNO3 和 CuSO4（分析纯）购自北京化学试剂公司。银纳米线水悬浮液（直径 300 nm，长度 30 μm）购自 Haoxi Research Nanomaterials, Inc. 合成非晶态 SMPU [31]。

对齐的银纳米线薄膜的制造

对齐的银纳米线（AgNWs）薄膜是通过界面组装方法制备的[32]。简而言之，将 AgNWs 水悬浮液 (5 mg/mL) 添加到氯仿的液体表面。随后，将丙酮滴加到 AgNWs 悬浮液中。几分钟后，在水相表面形成对齐的 AgNWs 膜，直到出现闪闪发光的镜面状表面。然后将有序的 AgNWs 薄膜转移到预先清洁的芯片上。采用热压法制备对齐的AgNWs-SMPU复合薄膜并标记为S0。

Cu 装饰的对齐 AgNWs 薄膜的制造

将对齐的 AgNWs 膜浸入硫酸铜水溶液 (70 g/L)、硫酸 200 g/L、盐酸 (50 ppm)、双 (3-磺丙基二硫化钠) 1 ppm、聚乙二醇 6000、和 Janus Green (1 ppm) 用于通过双电极系统在 0.1 A 下电化学沉积铜膜。铜板和对齐的 AgNWs 膜分别用作阳极和阴极。沉积在室温下进行一定时间，时间分别为5、15、30和60秒。用去离子水冲洗和N2干燥后，得到Cu修饰的AgNWs薄膜并标记为S1、S2、S3和S4。

AgNWs@AgNPs 薄膜的制作

将Cu装饰的AgNWs膜浸入AgNO3水溶液（1 × 10 ^-3 M) 1 分钟，通过 Cu ⁰ 之间的电流反应形成银纳米粒子 (AgNPs) 和 Ag ⁺ 离子。去离子水漂洗，N2干燥后，得到银纳米粒子修饰的排列整齐的银纳米线（AgNWs@AgNPs）薄膜。

超疏水 AgNWs@AgNPs 薄膜

将 AgNWs@AgNPs 薄膜浸入 1:1 乙醇/己烷溶液中的 5 mM PFDT 中 15 小时，以在 AgNPs 和 AgNWs 的表面上沉积一层 PFDT。超疏水AgNWs@AgNPs薄膜在测量前用乙醇反复洗涤并干燥。

特征化

样品通过扫描电子显微镜 (SEM) (JEOL, JSM-7001F, Japan)、紫外-可见分光光度计 (UV 2450, Shimadzu)、X 射线衍射 (XRD) (X'Pert Powder, Holland) 与 Cu- Kα1 线 (λ =0.1540 nm) 和 Cu-Kα2 线 (0.1544 nm) 在布拉格角范围在 30° 和 90° 之间。样品制造使用直流电源（兆信电子，中国深圳）（RXN-605D）。静态水接触角测量通过接触角测角仪（JC2000D1，上海，中国）在每个基板上的五个位置使用一滴水（5μL）进行。静态接触角在全文中缩写为 CA。使用拉曼光谱仪（拉曼，HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR 800，法国）收集拉曼光谱，激发波长为 633 nm，最大激发功率为 1.7 mW，积分时间为 20 s，激光束的光斑直径约为 1 μm。

结果与讨论

超疏水薄膜的制备过程示意图如图 1 所示。制备过程包括三个步骤，包括柔性基板的制备、表面粗糙化和表面疏水化。具体工艺如下：（1）采用界面组装工艺制备对准的AgNWs薄膜。通过热压处理将对齐的 AgNWs 膜结合到 SMPU 基板中。 (2) 通过两电极系统的电化学沉积工艺在AgNWs表面沉积一层铜，通过调节沉积时间来控制。通过Cu ⁰ 之间的电流置换将银纳米颗粒（AgNPs）沉积在AgNWs的表面 和 Ag ⁺ 离子，(3) 然后用 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸硫醇 (PFDT) 进行疏水化处理。

柔性和超疏水性 AgNWs@AgNPs 薄膜的制造过程示意图。超疏水基片、制备的柔性基片和SMPU薄膜的聚光效果

图 2a、b 中的 SEM 图像显示具有光滑表面的 AgNW 彼此平行排列，形成紧密接触、高度排列的单层，在转移过程中形成一些大间隔和多层结构。图 2c-f 显示 AgNPs 形成在 AgNWs 薄膜的表面上。纳米粒子的尺寸和分布随着电沉积时间从 5 秒增加到 60 秒而增加。建议可以通过改变沉积时间来调整粒径。我们灵活的 SERS 平台中使用的 SMPU 的厚度约为 50 微米。最大的 SERS 增强通常出现在耦合的纳米尺寸物体之间的连接处。计算表明，间隔 1 nm 的纳米粒子之间的间隙可以提供 10 ¹⁰ 的增强因子 [8]。此外，耦合的粗糙银纳米线和耦合的光滑银纳米线的 SERS 映射图像显示 SERS 强度的显着差异。耦合的光滑纳米线的显着 SERS 强度主要集中在纳米线的末端，而对于耦合粗糙的银纳米线系统，热点位于更广泛的区域分布区域，包括末端、间隙和整个表面粗糙的银纳米线。该结果为对齐的AgNWs-AgNPs单层增强SERS信号提供了有利证据[33]。

图 3 显示了 AgNWs 薄膜、Cu 装饰的 AgNWs 薄膜和 AgNWs AgNPs 薄膜的 XRD 图案。 AgNWs 薄膜的衍射图谱在 36.41、42.67、62.93 和 75.91 处有四个峰，对应于银的面心立方结构的（111）、（200）、（220）和（311）分数方向（JCPDS No . 4-0783），分别。对于Cu电沉积膜，除了Ag峰外，在43.15和50.36处出现了额外的峰（紫色方块），可以指向铜（JCPDS 04-0836），36.28处的峰（绿色方块）可以指向氧化银（ JCPDS 19-1155）。对于 AgNWs@AgNPs 薄膜，铜（111）的衍射峰急剧下降直至完全消失。这表明发生了电流置换反应。 Ag 的衍射峰尖锐而强烈，表明它们具有高度结晶性。未观察到杂质峰，证明样品纯度高。

进行FT-IR光谱（图4）以证明PFDT在基材表面的吸附，结果如图4所示。2853 cm和2925 cm处的峰可归因于对称和不对称CH 振动，而 1092 cm 和 1384 cm 处的那些峰可归为对称和非对称 CF 振动。与典型的 PFDT（2853、2952、1244 和 1354 cm ）相比，其中一些峰发生了红移，表明表面已成功地用 PFDT 改性。结果表明PFDT吸附在银表面，分子平面几乎垂直于表面。 CF 的振动频率向较低波数移动表明 PFDT 在表面形成有序的单层 [34]。

对齐的 AgNWs 薄膜和不同的 AgNWs@AgNPs 薄膜的 SEM 图像。 一 , b 对齐的 AgNWs 膜的 SEM 图像的不同放大倍数。 c –f 不同AgNWs@AgNPs-1, 2, 3, 4薄膜的沉积时间分别为5 s, 15 s, 30 s, 60 s

取向AgNWs、Cu修饰的取向AgNWs薄膜和AgNWs@AgNPs薄膜的XRD图

PFDT和超疏水薄膜（PFDT修饰的AgNWs@AgNPs薄膜）的FT-IR光谱

静态接触角

为了评估 PFDT 改性的 AgNWs 膜复合材料的疏水效果，检查了接触角。如图 5 所示，AgNWs 和 AgNWs@AgNPs 薄膜的水接触角为 113° 到 121°。在AgNWs@AgNPs薄膜表面沉积PFDT后，接触角显着增加到155°。从亲水性到超疏水性的​​转变可归因于通过 AgNWs 膜表面的化学改性增加粗糙度和降低表面自由能。沉积时间的增加导致在 AgNWs 表面形成更多的裂缝和锋利的边缘，并且现有的空隙可能会截留空气，这有望有利于表面疏水性，这也提供了更多的等离子体活性表面积。

AgNWs（样品 0）和 AgNWs@AgNPs - 1, 2, 3, 4 复合膜（样品 1, 2, 3, 4）（黑色）和相应的超疏水膜（红色）上水滴的接触角图像。插图为薄膜的相应水接触角

集中效果

为了研究超疏水底物的浓缩效应，研究了超疏水和 AgNWs @AgNPs 膜上的水接触角作为蒸发时间的函数。图 6a-e 显示了 5 μL RB 水溶液液滴在 AgNWs@AgNPs 膜上的蒸发过程，蒸发持续时间为 25 分钟。图 6f-j 显示了超疏水基底上的相应过程。发现液滴的体积减小，从大球形到小球段，并最终固定在干燥的表面积上。因此溶液变得越来越浓。溶剂完全蒸发后，溶质沉积在面积为几平方微米的密闭区域中。在蒸发过程中，固液接触面积几乎不变，液滴的三相接触线稳定。结果表明，光斑面积的大小主要取决于基材的润湿性。超疏水基体的蒸发过程类似，不同之处在于接触面积更小，表明超疏水基体的浓缩效果增强。

一 –e 一滴 RB 水溶液滴在超疏水表面上的蒸发过程图像。 f –j 一滴 RB 水溶液滴到 AgNWs@AgNPs 表面的蒸发过程图像。 k , l AgNWs@AgNPs和超疏水表面在0、5、10、15、20分钟不同蒸发时间下的接触角图

与 AgNWs 膜表面相比，超疏水基底将溶质限制在一个小区域内 [20]。在两种基板上的液滴干燥后，检查液滴的光斑大小。结果表明光斑面积约为 0.60 mm ² 用于超疏水基材，和 3.2 mm ² 对于 AgNWs@AgNPs 薄膜，它比前者大五倍。这些结果表明，我们的超疏水表面能够将液体分析物浓缩并引导到小区域内，以提高分析物浓度。

图 6k、l 描绘了两种基材上的水接触角与蒸发时间之间的关系。发现水接触角随时间减小。不同的因素会影响结果。 CA的降低可归因于以下因素。首先，通过毛细作用将水滴浸入银微/纳米结构的凹槽中，将水滴与基板之间的接触从异质接触变为均质接触。其次，由于基体和液滴之间的界面张力强，结合力不够强，PFDT从基体上解吸，导致表面能降低。第三，RB和PFDT之间的配体交换通过RB与基材之间的强大作用力破坏疏水层，吸附在疏水层表面的分析物在SERS检测中表现出良好的效果。

等离子体纳米结构的局部表面等离子体特性对纳米粒子的尺寸、形状和介电环境敏感 [35]，并且在表面增强拉曼光谱 (SERS) 应用中起着重要作用。紫外-可见消光光谱用于研究 AgNWs@AgNPs 复合薄膜的特征 LSPR 带。图 7 显示了 323 和 352 nm 处的两个特征峰，它们是银纳米线的光学特性。铜沉积后，在 280 和 570 nm 处出现了宽吸收带，这归因于铜膜具有广泛的 p电子离域特性，证实了成功的铜沉积。在铜纳米结构和 AgNO3 溶液之间进行电流置换后，出现了 450 nm 的新吸收带，这归因于银纳米粒子的表面等离子体共振 (SPR)。随着在铜箔上电镀时间的延长，银纳米颗粒的数量增加，所有吸收峰的强度都增强，但有轻微的红移[36]。

排列的银纳米线衬底（AgNWs）、Cu 装饰的 AgNWs 膜（AgNWs-Cu）和不同的银纳米粒子装饰具有不同铜涂层的排列的银纳米线膜的 UV-vis 消光光谱，复合膜被标记为 AgNWs@AgNPs-分别为1、2、3、4

拉曼分析

进行 SERS 测量以研究 AgNWs@AgNPs 薄膜及其超疏水对应物的性能。一滴 RB 溶液（5 μL，10 ⁻⁵ M) 被添加到基板上，并在图 8a 中收集了相应的光谱。 620 cm ⁻¹ 处的拉曼谱带 归因于 C-C-C 拉伸，峰值在 1186 cm ^-1 对应于 C-H 面内弯曲，而 1280 cm ^-1 处的四个峰 , 1358 厘米 ⁻¹ , 1506 cm ⁻¹ , 和 1650 厘米 ⁻¹ 被指定为芳族 C-C 键的伸缩振动。不同底物的峰位置几乎相同，与RB的特征峰重合[37]，未观察到明显的带移。来自 AgNWs@AgNPs 薄膜基底的拉曼信号随着粒径的增加而急剧增加。金属纳米粒子的表面等离子体共振 (SPR) 在增强 SESR 强度方面起着重要作用。通过在纳米线表面装饰银纳米粒子来减少相邻等离子体纳米结构的间隙距离对 SERS 响应有显着影响。相邻纳米粒子之间的耦合效应放大了局部电磁场增强。另一方面，SMPU可以吸水[38]，导致聚合物轻微膨胀，探针分子容易进入聚合物和热点，这对于拉曼增强是必不可少的。

一 10 ⁻⁵ 的SERS光谱 M RB 在不同的 AgNWs@AgNPs 基底上，S0、S1、S2、S3、S4。 b RB 与两种不同底物 RB (10 ^-5 M) (Sh：S4 的超疏水对应物)。 c 不同浓度的 RB 在柔性和超疏水基底上的 SERS 光谱。 d SERS 信号在 20 个随机位点 (10 ⁻⁶ M)

为了研究疏水性 AgNWs@AgNPs 膜的 SERS 响应，我们比较了 AgNWs@AgNPs 膜和疏水性对应物上 RB 的拉曼强度，如图 8b 所示。此外，在疏水性基材上可以实现 1.5 倍的强度增强。据推测，拉曼强度的增强主要是由聚光效应引起的。根据文献，与亲水对应物相比，SERS 强度增强显示出与超疏水基底上光斑直径减小的二阶相关性 [39]。根据上述浓缩效应研究，在液滴自然蒸发后，我们的超疏水表面上的光斑尺寸比亲水表面上的光斑尺寸小约五倍。强度增强低于疏水基体的浓度因子，这可能与由于PFDT层的存在，并不是所有的RB分子都吸附在银纳米粒子或纳米线的表面。

为了测试底物的检测限，在暴露于不同浓度的 RB 后测量了超疏水性底物的 SERS 光谱。图 8c 显示 SERS 强度随着探针分子浓度的增加而增加。 RB 在 1650 cm ⁻¹ 的特征拉曼谱带 仍然占主导地位，即使在 10 ⁻¹⁰ M. 在较低浓度下，RB 的主要特征与 SMPU 的背景特征相当，位于 868、1468 和 1723 cm ^-1 ， 分别。但是，仍然可以识别较弱的 RB 频带。与 SMPU 和 PFDT 相比，RB 的这种更高的 SERS 活性预计会导致 RB 的拉曼散射截面更高。此外，SMPU 与等离子体纳米结构的相互作用导致形成直接的 Ag-N 化学键，导致 RB 的胺基与银纳米线和纳米粒子之间更强的相互作用。而对于 SMPU，银纳米线嵌入聚合物基材中，物理相互作用占主导地位。因此，RB 的拉曼信号更为显着。总拉曼增强可能是由于集中和等离子体耦合的双重效应。超疏水底物可以将分析物分子限制在更小的区域内，这也是等离子体纳米结构的敏感区域。巧合使痕量分子检测成为可能。此外，PDFT没有观察到明显的峰，表明疏水分子的引入没有显着影响拉曼信号。因此，超疏水SERS平台的溶液蒸发诱导浓缩过程使等离子体纳米结构的额外浓度增加，从而进一步降低检测限。

SERS底物的均匀性是定量检测的最重要因素之一。选择了 20 个随机位置来研究等离子体纳米结构的均匀性，代表性结果如图 8d 所示，使用 RB 作为模型分子。拉曼光谱的每个波段都表现出显着的均匀性。通过对最突出的 1280、1560 和 1650 cm ⁻¹ 波段的统计 , 相对标准偏差分别为 21.9%、23.9% 和 18.3%，表明制备的基板均一性良好（表 1）。

对于稳定性测量，罗丹明 B (10 ⁻⁶ M)用作探针分子。结果如图 9 所示。从曲线 (a) 到 (f)，我们可以看到罗丹明 B 的尖锐特征峰，这些峰是从用 15 分钟、30 分钟、1 小时、2 不同反应时间合成的底物获得的小时、12 小时和 24 小时。最强烈的特征峰出现在大约 1620 cm ^-1 的拉曼位移 .我们比较了 I1650 的高度，以根据 SERS 效率评估 SERS 基板的稳定性。结果表明，在此期间，SERS 的强度基本保持不变。峰值强度的轻微波动可能是由基板表面的不均匀性引起的。结果表明，自组装的AgNWs@AgNPs基底稳定，一天后表现出相同的性能。

10 ^–6 的SERS光谱 不同时间点（15 分钟、30 分钟、1 小时、2 小时、12 小时和 24 小时）在柔性和超疏水性 AgNWs@AgNPs 基底上的 M RB

结论

总之，我们开发了一种在 SMPU 基材上制备超疏水银纳米颗粒装饰的排列银纳米线阵列的方法，该基材用作 SERS 研究的有效基材。 Target substrates were fabricated by alignment of silver nanowires, decorating silver nanowires with silver nanoparticles, infusion into the polymer, and functionalization with PFDT. The resulting superhydrophobic substrate can confine water droplet of analyte molecules within a small area, combined with the enhanced electromagnetic field of plasmonic structures due to localized surface plasmon resonances; the sensitivity of detection was improved. Furthermore, the intensity was significantly enhanced with an increase in the contact angle. The detection limit was 10 ⁻¹⁰  M for Rhodamine B. The mechanism is based on the AgNWs@AgNPs layer provides micro- and nanoscaled hierarchical structures in support of superhydrophobicity, strong adhesion between the SMPU film and the AgNWs@AgNPs layer, and the hydrophobicity of film is successfully conveyed to the polymer based flexible layer. The combined superhydrophobic and flexible properties endow the SERS substrate with improved detection limit, sensitivity, and signal reproducibility for applying natural materials to practical SERS applications.

缩写

AgNPs:

银纳米粒子

AgNWs:

Silver nanowires

AgNWs@AgNPs:

Silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires

CA：

Static contact angle

PFDT:

Perfluorodecanethiol

RB:

罗丹明B

SEM：

扫描电子显微镜

SERS：

表面增强拉曼散射

SMPU:

Shape memory polyurethane

XRD：

X射线衍射