高性能柔性超疏水银纳米线阵列实现超灵敏表面增强拉曼散射

摘要

本文报道了一种由嵌入形状记忆聚氨酯（SMPU）中的银纳米线（AgNW）阵列与银纳米颗粒（AgNP）修饰构成的柔性超疏水基底。制备策略包括界面自组装、电化学铜沉积、置换反应生长AgNP以及全氟癸烷硫醇（PFDT）功能化，形成了层级微纳结构，既能捕获分析物分子又能增强电磁热点。以罗丹明B（RB）为探针，该基底实现了10⁻¹⁰ M的检测限，比非疏水对照组信号增强1.5倍，并表现出优异的重现性（RSD < 24%）。结果表明，柔性、超疏水性与等离子体增强的协同作用构建了稳健、灵敏的SERS平台，适用于实际传感应用。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）凭借局域表面等离子体共振（LSPR）带来的巨大信号放大，已成为痕量及单分子检测的首选技术。热点——电磁场高度聚集的区域——通常出现在纳米级间隙、尖端和高曲率处，可提供高达|E|⁴的增强。尽管胶体纳米颗粒和粗糙电极制备简单，但重现性差；自上而下的纳米制造质量高但成本高昂且工艺复杂。相比之下，自组装提供了一种可规模化、成本效益高的途径，能构建有序的等离子体结构并可控制粒子间距，避免了光刻的缺陷。

超疏水性通过毛细管钉扎效应将分析物限制在亚微米区域，从而浓缩目标分子、降低检测限，进一步增强SERS性能。前人曾利用荷叶状表面或聚合物涂层赋予低表面能，但构建稳定、高粗糙度的纳米结构仍具挑战。柔性基底通过实现与不规则表面的贴合接触并便于样品采集，拓展了应用范围。形状记忆聚氨酯（SMPU）具有形状恢复和可调力学顺应性，是集成等离子体纳米结构的理想基质。

本研究开发了一种多功能SERS基底，协同集成了有序AgNW阵列、AgNP修饰、SMPU柔性基质和PFDT诱导的超疏水性。该平台实现了超低检测限、优异均一性和长期稳定性。

实验方法

材料

全氟癸烷硫醇（PFDT，Sigma-Aldrich）、硝酸银和硫酸铜（分析纯，北京化学试剂）、AgNW水悬浮液（直径300 nm，长度30 µm，昊熙研究纳米材料）及文献[31]合成的SMPU。

有序AgNW薄膜制备

将AgNW分散至5 mg/mL，滴加于氯仿/水界面。滴加丙酮诱导自组装，形成镜面状单层薄膜。将薄膜转移至预洁净的硅片，并热压至SMPU（约50 µm厚）上形成复合体S0。

铜修饰AgNW薄膜

将S0薄膜浸入混合电解液（70 g/L CuSO₄，200 g/L H₂SO₄，50 ppm HCl，1 ppm Bis-(3-磺基丙基)二硫醇，PEG 6000，1 ppm Janus Green）中，以0.1 A电流电镀5–60 s。样品S1–S4对应沉积时间5、15、30、60 s。

AgNP修饰

将铜修饰薄膜浸入1×10⁻³ M AgNO₃中1 min，利用置换反应在AgNW上生成AgNP。所得AgNWs@AgNPs薄膜经冲洗后用N₂干燥。

超疏水功能化

薄膜浸入5 mM PFDT乙醇/正己烷（1:1）混合溶液中15 h，经乙醇洗净并干燥。该步骤赋予低表面能和层级粗糙度，实现超疏水性。

表征手段

SEM（JEOL JSM-7001F）观察形貌；UV-vis（岛津UV-2450）测量LSPR；XRD（布鲁克X'Pert）确认晶相。静态水接触角用接触角仪（JC2000D1）测量。SERS光谱在HORIBA LabRAM HR 800上采集（633 nm，1.7 mW，20 s，1 µm光斑）。所有实验重复三次。