基于横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结的高性能光电探测器

摘要

单层过渡金属二硫属化物（TMDs）凭借优异的光捕获和光电探测能力，在下一代光电子学中展现巨大潜力。光电探测器作为传感、成像和通信系统的关键组件，能感知并转换光信号为电信号。本工作通过一步法液相化学气相沉积（CVD）合成了大面积、高质量的横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结。系统表征验证了沟道材料的良好均匀性和锐利界面。得益于光栅效应，制备的光电探测器实现了竞争力的性能：响应率 ~567.6 A/W，探测率 ~7.17×10¹¹ Jones。此外，电流功率谱获得的 1/f 噪声不利于光电探测器发展，被认为源于载流子捕获/释放。本工作为基于横向单层 TMD 异质结构的高效光电子器件研究提供贡献。

引言

面对近万亿美元半导体芯片市场，二维（2D）材料是延续摩尔定律最可行、最有前景的候选者之一。作为 2D 家族代表，过渡金属二硫属化物（TMDs）因独特的光电性能和在光电探测、发光器件中的潜在应用而被深入研究。可调带隙、高载流子迁移率、高光吸收和原子级厚度，使 TMDs 成为光电探测器理想的沟道材料，在光电子/电子器件中起关键作用。虽然 TMDs 晶体缺陷引起的载流子捕获效应可带来高光灵敏度，但不可避免地导致响应速度变慢。此外，有研究者提出等离子体增强以提升 2D 材料有限的光利用率。结合各自优势并展现结处独特电子输运，TMDs 异质结构（横向拼接或垂直堆叠）应运而生。此类异质结可调控本征电子性质、改善光吸收，展现新兴可设计特性。例如，TMD 异质结诱导的内建电场或能级差异可加速光生载流子分离、抑制复合、降低暗电流，有利于高性能光电探测。Wang 组证实横向异质结中电子-空穴复合受抑。前人报道横向异质结载流子迁移率更高，垂直异质结通常增加光活性区域和/或增强单位面积驱动电流。此外，横向异质结面内界面发光强度强于两侧；垂直异质界面因直接辐射复合减少而表现出光致发光抑制。横向和垂直 TMDs 异质结均可创造新的激子跃迁。

就晶格质量而言，MoX₂/WX₂（X=S, Se, Te）横向异质结因相似的蜂窝状构型和晶格参数，极少引入结构缺陷。此类异质结通常形成 II 型带隙排列，有利于高效光电探测。前人工作表明，横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结倾向于呈现 II 型带隙排列：价带最大值（VBM）定域于 WS₂，导带最小值（CBM）定域于 MoS₂。Wu 组进一步报道 MoS₂ 的 VBM 和 CBM 分别比 WS₂ 低 0.39 eV 和 0.35 eV。带偏移决定带隙排列，可通过 Mo 和 W 的 d 轨道位置差异估算。垂直异质结可通过机械转移堆叠制备，而横向异质结只能通过生长方法实现。垂直异质结难以精确控制且层间界面易污染；幸而横向异质结可通过一步法合成减少污染。目前大面积高质量横向单层 TMDs 异质结生长仍是巨大挑战。因此，高质量、大面积横向 TMDs 异质结对高性能光电探测器发展至关重要。

本文通过一步液相 CVD 制备锐利界面、良好均匀性的横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结，并在此基础上制备光电探测器。器件实现高响应率 567.6 A/W 和探测率 7.17×10¹¹ Jones，证明横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结可作为下一代光电子应用的合格候选材料。

方法

异质结合成

0.05 g 重钨酸钠、0.5 g 钼酸铵、0.12 g NaOH（或 KOH）溶于 10 mL 去离子水得前驱体溶液。蓝宝石生长衬底经王水处理提高亲水性，前驱体溶液均匀旋涂。前驱体覆盖衬底与硫粉分别置于石英管加热中心和上游。加热中心 40 min 升至 700°C 保温 10 min 生长 MoS₂-OH 双层（即 MoS₂ 单层附着单层 OH⁻）。随后载气从 Ar 切换为 Ar/H₂（5% H₂），加热中心 10 min 升至 780°C 保温 10 min，使 WS₂ 沿 MoS₂-OH 双层边缘生长，形成 MoS₂/WS₂ 横向异质结。更多合成细节参考文献 [30]。

转移工艺

采用聚苯乙烯（PS）辅助法将 WS₂/MoS₂ 横向异质结从蓝宝石转移至 SiO₂/Si 衬底。9 g PS 溶于 100 mL 甲苯制成 PS 溶液，3500 rpm 旋涂 60 s，90°C 烘烤 10 min 除去甲苯。水滴剥离得 WS₂/MoS₂-PS 薄膜，用洁净 SiO₂/Si 衬底捞起。80°C 烘烤 1 h 再 150°C 烘烤 30 min 展平聚合物消除皱褶。最后多次甲苯冲洗去除 PS 薄膜，得 WS₂/MoS₂-SiO₂/Si 样品。

器件制备

标准电子束光刻（EBL）在横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结上定义标记和电极图案。蒸发 Ti/Au 电极（10 nm/100 nm），丙酮剥离。器件在真空 400°C 热退火 2 h 后快速降温至室温。

材料表征

光学图像用奥林巴斯显微镜（LV100ND）获取。拉曼、光致发光（PL）和 AFM 映射用 Witec alpha300 RA 拉曼-AFM 共聚焦光谱仪（532 nm 激光）测量。

器件表征

光电性能用 SemiProbe 探针台、Keithley 4200 半导体参数分析仪和 PDA（FS-Pro）测量。不同波长激光作光源测量光响应，辐射计确定激光功率密度。

结果与讨论

图 1a 为 CVD 生长横向单层异质结光学图像（光学对比度展示）。图 1b 为图 1a 标记位置 1、2、3 处拉曼光谱：位置 1、2 分别确认内层 MoS₂（385.5、405.3 cm⁻¹）和外层 WS₂（351.5、416.5 cm⁻¹）构型；位置 3 拼接界面同时观测到 MoS₂ 和 WS₂ 特征峰，表明两材料在界面形成。无氧化峰暗示高晶体质量。MoS₂ 的 E₂g 模式与 A₁g 模式频差 19.8 cm⁻¹，证实单层。WS₂ 用纵向声子模式（2LA，352 cm⁻¹）与 A₁g 模式强度比 I₂LA/I_A₁g 判断厚度更准确，估算比值 ~2，符合 532 nm 激光测单层 WS₂ 结果。横向异质结中 E₂g 模式（面内振动）明显红移，源于合金效应；垂直异质结中类似行为归因于介质屏蔽和层间耦合。拉曼映射（图 1c）蓝色区为 MoS₂、红色区为 WS₂，显示无缝高质量面内异质结。PL 映射（图 1d、e）同样证实 MoS₂ 内、WS₂ 外构型。WS₂ 区部分增强 PL 强度点可能源于杂质/空位导致的载流子不均匀分布；界面 PL 强于 MoS₂ 区，可解释为界面载流子分布不均或边缘光生载流子复合率较高。拉曼和 PL 映射均表明 MoS₂/WS₂ 界面锐利、拼接良好。AFM 接触模式测厚度和表面形貌（图 1f）：材料内部少晶界（减少载流子散射），边缘形貌良好，利于电输运。WS₂ 厚度 ~0.7 nm（底部），与 CVD 单层 WS₂ 一致；WS₂ 与 MoS₂ 高度差 ~0.25 nm（顶部），暗示单层 MoS₂。上述表征综合证明了锐利界面的横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结。

基于横向 MoS₂/WS₂ 异质结制备光电探测器（图 2）。图 2a 示意器件结构（上）及 II 型带隙排列（下）：电子和空穴分别通过界面转移限域在 MoS₂ 和 WS₂ 区，实现光电转换，归因于光栅效应（光导效应特例）。光栅效应可作为局域光栅调制沟道电导。图 2b 为器件光学图像（有效面积 ~40 μm²），E1、E2 为源/漏电极。联合拉曼映射（图 2c）确认沟道材料为测量电极间的横向 MoS₂/WS₂ 异质结。半对数输出特性（图 2d）显示 405、520、635 nm 可见光下响应；插图显示沟道与电极呈线性 I-V 关系，利于高响应率但因高暗电流导致灵敏度较差。热退火后光电流 I_ph（I_light – I_dark）增至退火前 12.5 倍，归因于接触电阻降低、缺陷消除、电导率提升。光开关特性（图 2e）：光照开启电流快速上升，关闭电流迅速下降，可作为灵敏光激活开关。

不同激光功率密度下半对数输出特性（图 3a）：光电流随功率密度增加而增大，因更多光生载流子。同功率密度不同波长下 I-V 曲线（图 3b）：短波长光子数虽少，但瞬态电流随波长减小而增加，可能因长波长光吸收减少。周期性激光照射（10 s）下瞬态电流（图 3c）显示稳定可重复光响应。多数光栅效应主导的低维光电探测器因载流子寿命延长而具高响应率但响应速度有限。上升/下降时间定义为光电流从稳态值 10%/90% 升/降至 90%/10% 所需时间。较长响应时间源于缓慢载流子复合，由激光激发大量缺陷态导致；光栅效应因长寿命载流子捕获过程牺牲了响应速度。高质量沟道材料和平滑载流子传输路径可提升响应速度。光电器件核心指标为响应率（R）和探测率（D*）。R = I_ph / (P·S)（P 为激光功率密度，S 为有效器件面积）。图 3d 为不同功率密度下 R 值：冠军 R 达 ~567.6 A/W，性能竞争力强。高 R 归因于异质结抑制光生载流子复合及 MoS₂ 区电子捕获。R 随功率密度增加而下降，进一步印证光栅效应。

光电流与功率密度遵幂律：I_ph = A·P^α（0<α<1）。α 由图 4a I_ph-P 曲线拟合得出，反映载流子捕获、复合、传输过程。亚线性关系进一步暗示光栅效应存在。低功率密度下 α 较高（~0.73），因光生载流子复合减弱、载流子相互作用减少；高功率密度下 α 降至 ~0.55，因复合损耗增强、陷阱态增多。探测率 D* 计算前提为散粒噪声为主导噪声源。为更准确评估 D*，测量不同频率下噪声电流（图 4b）。图 4b 显示典型 1/f 噪声，是新材料半导体产业的显著障碍，主要源于导电沟道中的带电杂质和捕获位点。高材料质量、低结构缺陷密度有利于降低 1/f 噪声。按公式 D* = R·(S·Δf)¹ᐟ² / I_noise（Δf 为测量带宽，I_noise 为噪声电流），探测率约 7.17×10¹¹ Jones。表 1 对比了基于 2D 材料的代表性光电探测器光响应性能，本工作器件的高 R 和 D* 展现巨大光电子应用潜力。

结论

本工作基于横向单层 MoS₂/WS₂ 异质结开发了高性能光电探测器。一步液相 CVD 法生长的沟道材料尺寸达毫米级。系统材料表征和器件测试验证了高质量、良好均匀性、锐利界面的沟道材料。得益于光栅效应，器件实现高响应率 567.6 A/W 和 ~10¹¹ Jones 探测率，性能优于或可比拟前人报道。此外，源于载流子捕获/释放的 1/f 噪声可通过高质量无缺陷沟道材料进一步降低。简便的一步液相 CVD 生长和优异的光电性能将激励基于横向异质结构的光电子器件进一步研究。