基于两步微观力学方法评估纳米颗粒团聚对聚合物纳米复合材料刚度的影响

摘要

本文提出一种基于微观力学模型的两步技术，以确定聚集/团聚纳米颗粒对聚合物纳米复合材料杨氏模量的影响。假设纳米复合材料包含纳米颗粒聚集/团聚相和有效基质相。该方法针对不同样品进行考察，并研究重要参数对模量的影响。此外，基于当前方法论计算了预测模量的最高和最低水平。结果表明：该技术在假设纳米颗粒聚集/团聚情况下可正确预测样品杨氏模量。纳米颗粒的聚集/团聚会降低聚合物纳米复合材料的杨氏模量。证明了纳米颗粒的高模量不足以获得纳米复合材料的高模量，应调整组分表面化学以防止聚集/团聚，实现纳米颗粒在聚合物基质中的分散。

背景

近年来许多研究者聚焦聚合物纳米复合材料，以确定加工-结构-性能关系中的有效参数并优化力学、热学、物理和阻隔性能等整体表现。聚合物纳米复合材料中低含量纳米颗粒可产生大界面面积、高模量、低重量和低成本产品，极具吸引力。因此，纳米颗粒应用是改善聚合物基质性能的简便、高效、经济途径。许多材料和加工参数对含硅酸盐层（纳米粘土）、碳纳米管 (CNT) 和无机填料（如二氧化硅 SiO₂、碳酸钙 CaCO₃）的聚合物纳米复合材料性能影响已被研究。

纳米颗粒在聚合物基质中的尺寸和分散/分布质量改变纳米复合材料整体性能。纳米颗粒因范德华力、化学键等吸引力，或随填料尺寸减小表面间距大幅缩小，倾向于聚集和团聚。因此难以在纳米尺度将纳米颗粒分散于聚合物基质中。聚集和团聚均为纳米颗粒组装，聚集指紧密致密的颗粒群，团聚指可被机械力破坏的松散组合。高填料含量时聚集/团聚显著，恶化纳米级填料特性，在纳米复合材料中产生大量缺陷和应力集中。聚集/团聚还减少聚合物基质与纳米颗粒界面面积，降低聚合物链对纳米颗粒的力学参与，消除增强效应。我们近期发现及 Ji 等人关于力学性能的研究均表明，任何聚集/团聚严重破坏纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中的增强效应。

除实验表征外，量化力学行为对组分性能和纳米颗粒几何形貌依赖的理论研究近年提出吸引人挑战。理论研究有助于阐释实验结果并促进高前景纳米复合材料最优合成。纳米颗粒在纳米复合材料中给相邻基质引入无序，形成包裹填料的界面区，其性能不同于体基质和纳米颗粒。界面性能理论研究显示出吸引人结果，论证了纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中的应用。

前人工作已研究聚集/团聚对纳米复合材料力学性能影响，通常以大颗粒形式考虑聚集/团聚。近期多尺度建模方法用于研究纳米复合材料性能。本文提出两步法考察纳米颗粒聚集/团聚在聚合物纳米复合材料杨氏模量中的作用，假设纳米复合材料中聚集/团聚相体积分数和聚集/团聚中纳米颗粒所占比例。采用 Paul 和 Maxwell 两个微观力学模型表达纳米复合材料杨氏模量。提供大量实验数据评估预测。并研究聚集/团聚参数对杨氏模量影响。

方法

当部分纳米颗粒聚集/团聚时，纳米复合材料中纳米颗粒分布不均。部分纳米颗粒可视为基质中球形区域内的聚集/团聚相，其余均匀分散于聚合物基质中（图 1）。因此纳米填料呈现两个不同增强效应的部分，可视为计算中的聚集/团聚相和有效基质相，分别代表球形区域内部和外部区域（图 1）。

提出两个参数表征纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中的聚集/团聚程度：

z = V_agg / V   (1)

y = V_f^agg / V_f   (2)

其中 V_agg 和 V 分别为聚集/团聚相总体积和纳米复合材料总体积。V_f^agg 和 V_f 分别为聚集/团聚相中纳米颗粒体积和整个纳米复合材料中纳米颗粒体积。聚集/团聚相中纳米颗粒体积分数为：

φ_f^agg = V_f^agg / V_agg = (y φ_f) / z   (3)

其中 φ_f 为纳米复合材料中纳米填料体积分数。有效基质相（聚集/团聚相外）中良好分散纳米颗粒体积分数为：

φ_f^mat = (V_f - V_f^agg) / (V - V_agg) = [(1-y) φ_f] / (1-z)   (4)

本研究采用基于微观力学模型的两步方法，通过杨氏模量确定聚合物纳米复合材料中聚集/团聚参数 (z 和 y)。第一步，用 Paul 模型计算聚集/团聚相 (E_agg) 和有效基质相 (E_mat) 模量。第二步，将聚集/团聚相视为有效基质中的球形夹杂物，用含分散颗粒复合材料的 Maxwell 模型计算纳米复合材料杨氏模量。

Paul 模型假设复合材料两组分宏观均匀应力：

E = E_m [1 + (a-1) φ_f^{2/3}] / [1 + (a-1)(φ_f^{2/3} - φ_f)]   (5)

a = E_f / E_m   (6)

其中 E_m 和 E_f 为聚合物基质和填料相杨氏模量。第一步，用 Paul 模型分别代入 φ_f^agg 和 φ_f^mat 计算 E_agg 和 E_mat：

E_agg = E_m [1 + (a-1) (φ_f^agg)^{2/3}] / [1 + (a-1)((φ_f^agg)^{2/3} - φ_f^agg)] = E_m [1 + (a-1) (y φ_f / z)^{2/3}] / [1 + (a-1)((y φ_f / z)^{2/3} - y φ_f / z)]   (7)

E_mat = E_m [1 + (a-1) (φ_f^mat)^{2/3}] / [1 + (a-1)((φ_f^mat)^{2/3} - φ_f^mat)] = E_m [1 + (a-1) ((1-y)φ_f/(1-z))^{2/3}] / [1 + (a-1)(((1-y)φ_f/(1-z))^{2/3} - ((1-y)φ_f/(1-z)))]   (8)

Maxwell 模型用于含分散填料复合材料：

E = E_m [1 + 2 φ_f (a-1)/(a+2)] / [1 - φ_f (a-1)/(a+2)]   (9)

第二步，用 Maxwell 模型计算含有效基质（基质+良好分散纳米颗粒）和聚集/团聚相的复合材料模量，代入 φ_f → z (见式 1)，E_f → E_agg，E_m → E_mat：

E = E_mat [1 + 2z (k-1)/(k+2)] / [1 - z (k-1)/(k+2)]   (10)

k = E_agg / E_mat   (11)

这将纳米复合材料杨氏模量与聚集/团聚相模量、有效基质模量及 z 参数关联。将式 7、8 中 E_agg 和 E_mat 代入上式，纳米复合材料模量可用填料浓度、填料模量、基质模量及 z、y 参数表达。这种依赖性合理，因为聚合物和纳米颗粒性能及填料聚集/团聚程度控制纳米复合材料模量。本方法中 y > z 有意义，因为 V_f^agg V > V_f V_agg。

结果与讨论

将提出方法应用于评估文献中多个样品的纳米颗粒聚集/团聚：PVC/CaCO₃ [30]、PCL/纳米粘土 [31]、ABS/纳米粘土 [32]、PLA/纳米粘土 [33]、PET/MWCNT [34]、聚酰亚胺/MWCNT [35]。图 2 显示实验杨氏模量及两步法预测结果。计算在不同纳米填料浓度下正确跟随实验数据，说明方法正确性。然而，当假设纳米颗粒聚集/团聚由适当 z、y 参数表征时，实验与理论数据吻合度最高。PVC/CaCO₃ 纳米复合材料得最高预测 z=0.2、y=0.95；PCL/纳米粘土、PLA/纳米粘土、PET/MWCNT 分别得 (z,y) = (0.3,0.75)、(0.1,0.99)、(0.35,0.7)；PET/MWCNT 和聚酰亚胺/MWCNT 分别得 (0.2,0.93) 和 (0.15,0.9)。这些 z、y 值表明上述纳米复合材料中存在聚集/团聚纳米颗粒。这些样品模量微小改善证实聚合物基质中纳米颗粒分散差、高度积累。例如，向 PVC 加入 7.5 wt% CaCO₃ 仅使纯 PVC 模量 (1.13 GPa) 增至 1.3 GPa。10 wt% 纳米粘土掺入 PCL 仅将纯 PCL 模量从 0.22 提升至 0.37 GPa。然而纳米颗粒模量远高于聚合物基质：CaCO₃、纳米粘土、MWCNT 杨氏模量分别为 26、180、1000 GPa [36]，而现用聚合物基质模量难达 2.5 GPa。结果表明，聚集/团聚纳米颗粒显著降低纳米复合材料模量，本方法给出可接受的聚集/团聚预测数据。

图 3 展示当前方法论在平均 E_m=2 GPa、E_f=200 GPa 下预测的最高和最低模量。最大模量对应最小 z、y 值（如 z=0.00001、y=0.00001，不能为 0）。y=0.99 导致所有纳米颗粒聚集/团聚，大幅降低模量。z 最高水平（最大团聚程度）导致最小模量。z 作为纳米复合材料中团聚填料体积分数，小于所有纳米颗粒体积分数 φ_f。因此 z=φ_f 可给出最低模量水平。上下限模量显著差异凸显纳米颗粒聚集/团聚在纳米复合材料刚度中的关键作用。不同填料浓度下聚集/团聚大幅降低杨氏模量，而无聚集/团聚的精细分散产生良好模量。高填料含量下的高聚集/团聚降低随 φ_f 增加的模量增长率。因此调整材料和加工参数防止纳米颗粒聚集/团聚至关重要，后者促进应力集中、缺陷或脱粘。

图 4 展示 E_m=3 GPa、E_f=150 GPa、φ_f=0.02 下 z、y 对模量影响。最小 z、y 处得最高模量，证实纳米颗粒良好分散/分布对纳米复合材料模量的积极作用。但随 y 参数增加模量大幅下降。根据式 2，y 表征聚集/团聚相中纳米颗粒浓度。高 y 水平观测到低模量，表明大比例纳米颗粒处于聚集/团聚相削弱纳米复合材料。因此聚集/团聚纳米颗粒对模量有负面影响。应大力促进纳米颗粒在聚合物基质中分散/分布，这取决于聚合物-纳米颗粒界面相互作用/粘附和加工参数。前人研究报道了宝贵结果并建议多种改善分散技术 [39,40,41]。

图 5 展示平均 φ_f=0.02、z=0.3、y=0.5 下预测模量对 E_m 和 E_f 依赖性。观察到低 E_f<150 GPa 时模量依赖 E_m 和 E_f 两者。但 E_f>150 GPa 时纳米颗粒更高模量不改变纳米复合材料模量。结果表明纳米复合材料模量仅依赖 E_m 当 E_f 超过 150 GPa。这暗示纳米颗粒高刚度不在纳米复合材料模量中起主导作用，应更多关注纳米颗粒分散/聚集/团聚状况。

结论

提出两步技术确定聚集/团聚纳米颗粒对聚合物纳米复合材料杨氏模量影响。应用 Paul 和 Maxwell 模型计算聚集/团聚相和有效基质相模量。假设正确聚集/团聚参数时，方法预测与不同样品实验数据吻合良好。因此本方法可给出聚合物纳米复合材料中纳米颗粒聚集/团聚的可接受结果。纳米颗粒聚集/团聚显著降低杨氏模量，而精细分散产生高模量。最小 z、y 参数下得最高模量，确认良好分散/分布的积极作用。但模量随 y 参数增加而下降。此外发现纳米颗粒优异特性（如高模量）不足以实现聚合物纳米复合材料最优性能。因此应重点关注纳米颗粒在聚合物基质中分散/分布，这取决于聚合物-纳米颗粒界面相互作用/粘附和加工参数。