通过高效无超声剥离探索单层到少层 TaS2 的结构

背景

层状过渡金属二硫属化物（TMDs）由于其独特的结构特征和在能源领域的优异性能而作为二维材料引起了极大的兴趣 [1,2,3,4,5,6,7,8,9] 和电 [10,11,12,13,14]。由于它们的层状结构，TMDs 通常用作嵌入从路易斯碱到碱金属的各种给电子物质的主体，并且可以使用有机锂 [14] 或碱金属萘 [15] 还原剥离成纳米片化学和超声物理学 [5, 9, 11, 15,16,17,18,19]。剥离的TMDs通常在电[11, 14]、催化剂[5, 6, 8, 9]和储能[2,3,4,7]等领域表现出更高的性能。

作为典型的 TMD 同构之一，二硫化钽 (TaS2) 显示出有价值的结构、机械、化学和电子特性的独特组合，这已被研究了数十年 [10, 12, 15, 20, 21, 22]。其层状结构和电子特性有利于高功率应用，如微机电系统、器件应用 [18, 21, 23] 和超导体 [10, 12]。 1T和2H相是最具代表性的结构。两相之间的区别可以是 S-Ta-S 协调情况，这被认为是八面体协调 (1T) 和棱柱协调 (2H)。两相在电子结构和其他性质上有很大不同。例如，块体 1T-TaS2 显示电荷密度波 (CDW) 跃迁，并且发现这种跃迁在 (001) 取向的单晶纳米薄片（<5 nm 厚度）处测量消失 [18, 21, 23]。而2H相表现出超导性，其临界温度可以通过插层提高[24,25,26]。

包括 TaS2 的 TMD 可以通过机械方法 [22] 或超声辅助嵌入过程 [1、4、5、6、7、8、9、14、15、19] 成功剥离。通过机械方法获得的剥落的 TaS2 仅用于探索其微观特性 [20, 23, 27]。所有其他方法都没有摆脱物理超声辅助 [15,16,17,19]，这可能会受到剥落的纳米薄片 [15] 尺寸的影响并限制了它们的广泛应用。因此，我们有必要探索一种有效的替代性去角质途径。

我们的研究使我们找到了一种使用碱金属-氨作为第一步插层反应的多步插层方法。例如，在钠液氨溶液中，金属将电子转移到溶液中以产生自由基溶剂化电子。该反应将碱金属和氨分子引入到 TaS2 的夹层中。此外，氨可以被含羟基的水代替[28]。含羟基的葡萄糖曾被用于插入钙钛矿 [29, 30]，它可以产生非常大的层间距。考虑含羟基的葡萄糖是否能像水一样进入 TaS2 层并实现 TaS2 的剥离是很有趣的。并曾采用水-有机混合溶剂对大量二维材料进行剥离[31, 32]。

在此，我们使用多步无超声嵌入工艺，报告了 1T-TaS2 的有效剥离。剥离的 TaS2 纳米片显示 1T 结构，尺寸为几微米，平均厚度约为 3 纳米。也可以获得单层TaS2，并对其结构特征进行了探索。

实验

Ta、Na 和 S 能量可从阿拉丁试剂获得。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

首先，通过将化学计量的 Ta 和 S 密封在真空石英管中，然后在加热至 900 °C 1 天后淬火制备 1T-TaS2。

剥落机制可归因于多步骤嵌入过程。 Na x (NH3) y TaS2 是通过液氨法合成的。首先，将装有一定量钠的密封反应球置于- 80°C 下以获得钠的氨溶液。然后，将 TaS2 粉末以 TaS2:Na 的摩尔比为 1:0.8 加入深蓝色溶液中。反应 10-20 分钟后，液氨蒸发，Na x (NH3) y TaS2 可用。

五十毫克 Na x (NH3) y TaS2 暴露在空气中转移到 Na x (H2O) y TaS2，在此之后，Na x (H2O) y 研磨 TaS 2 并添加到 20 毫升 0.2 克/毫升葡萄糖水溶液中。将混合溶液搅拌 5 分钟以分散在空气中，然后用氮气鼓泡以排出氧气以避免氧化。 Na x (C6H12O6) y 大约 2 小时后，TaS2 可以从反应溶液中分离出来。密封上述分散体并保持搅拌6小时。然后，将溶液以 12000 rpm 离心 30 分钟以获得用于进一步表征的产物（标记为样品 A）。相比之下，部分溶液静置 1 小时，离心上清液（标记为样品 B）。用氮气鼓泡30分钟以上的水（厌氧水）可以洗掉葡萄糖，然后用酒精洗样品去水。

X 射线衍射 (XRD) 图案是在飞利浦 X'pert Pro Super 衍射仪上用 Cu Kα 记录的 室温辐射。 Nax的XRD图谱 (NH3) y TaS2 是在无空气毛细管中测量的，不同的是，所有其他插入的样品都是在空气中测量的。扫描电子显微镜 (SEM) 图像是在 JEOL JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜 (FESEM, 20 kV) 上拍摄的。透射电子显微镜 (TEM) 图像是在 JEOL-2010 上获得的，加速电压为 200 kV。原子力显微镜（AFM，DI Innova Multimode SPM 平台）用于检测厚度。在先进的 JEM-ARM 200F 像差校正高分辨率 TEM 设备中，通过高角度环形暗场 (HAADF) 成像模式进行微观结构研究。

结果与讨论

图 1 显示了多步嵌入反应的示意图。碱金属-氨具有还原性，可同时引入1T-TaS2层间通道得到Na x (NH3) y TaS2 短时间内。 Na x (NH3) y TaS2 不稳定，容易转移到 Na x (H2O) y 水中的 TaS2，以及 Na ⁺ 的脱嵌 和氢气的产生 [33, 34]。转移 Na x 后 (H2O) y TaS2 到葡萄糖水溶液中，Na x (C6H12O6) y TaS2 可以在 2 小时后形成并分离。然后，在总共 6 小时后，由于 Na ⁺ 的不断脱嵌，最终形成了剥落的 TaS2 以及葡萄糖分子与 TaS2 层之间的弱相互作用。反应溶液的火焰反应进一步证实了Na ⁺ 的脱嵌 ，并显示反应公式（附加文件 1：图 S1）。

块状1T-TaS2多步插层反应剥离TaS2片

发现 Na x 完全分散 (H2O) y 葡萄糖溶液中的 TaS2 是 TaS2 脱落的关键因素。附加文件 1：图 S2 显示了 Na x 的分散状态 (H2O) y TaS2在好氧水中，即在空气中工作，和厌氧水中，即分别去除水中的氧气。如果在加入 Na x 之前通入氧气 (H2O) y TaS2，它永远不会分散在葡萄糖水溶液中，无法获得剥落的TaS2。相反，Na x (H2O) y TaS2 可以完全分散在好氧水中，这可能是由于层边缘的羟基化过程[17]。然后，完全分散导致有效剥落。所有产品都可以离心并用于表征。

XRD 图案（图 2a）显示了每个阶段的层间距变化。原始 TaS2 的 001 峰完全向低角度移动，表明晶格沿 c 扩展 -轴。 Na x 的层间距 (NH3) y TaS2, Na x (H2O) y TaS2 和 Na x (C6H12O6) y TaS2 分别为 9.1、11.7 和 14 Å。与 TaS2 的 5.86 Å 相比，Na x 的层间距 (C6H12O6) y TaS2 增加了 8.1 Å，大大削弱了层间范德华力，有利于 TaS2 的剥离。

一 原始 TaS2、Na(NH3) 插层 TaS2、Na(H2O) 插层 TaS2 和 C6H12O6 插层 TaS2 的 XRD 图案和示意图。 b 少层TaS2(A)和单层TaS2(B)的XRD图

图 2b (A) 显示了样品 A 的 XRD 谱图。001、002、100、101 和 003 峰与 1T-TaS2 完全一致。锐利的 100 峰，以及宽阔而有力的 00 l 反射表明 ab 纳米片的拉伸取向。根据 001 峰的 FWHM，通过 Scherrer 方程估计平均厚度为 3 nm。此外，样品B的XRD图谱（图2b（B））表明001峰完全消失，即c的周期 -轴消失，意味着形成 TaS2 单层。此外，作为相同的结构，1T-TiS2 也可以通过我们的方法剥离。剥离的 TiS2 的 XRD 图案显示在附加文件 1：图 S3 中。根据 Scherrer 方程，剥离的 TiS2 的平均厚度估计为 4 nm。这显示了我们的方法扩展到其他 TMD 的潜力。

附加文件 1：图 S4 显示了块状 TaS2 和剥离纳米片的拉曼光谱。可以确定两种拉曼特征，即 E1g 和 A1g 模式 [35, 36]。从大块到纳米片，E1g 和 A1g 模式显示出一些变化。这些变化可能是由于层间范德华力减弱引起的力常数的降低。还有一种可能来自结构变化的新振动模式。剥落的 TaS2 的 FWHM 大于块体的 FWHM，这也表明厚度减小

图 3a、b 中的 FESEM 图像清楚地显示了几微米大小的片状形态。一个显着的结果是大多数 TaS2 片材具有微尺寸比例。图 3c、d 的 TEM 图像进一步显示了样品的形貌。

剥离的 TaS2 薄膜的形态、厚度分布。 一 , b 典型的 SEM 图像显示了几微米大小的花状形态。 c , d 典型的TEM图像显示了合成样品的形貌和微米级比例

图 4 显示了对沉积在白云母基材上的样品进行的 AFM 分析。我们测量了三张纸（分别为 0.45、0.45 和 2.1 纳米）。 0.45 nm 的厚度在 001 层间距 5.86 Å 和由 Ta 和 S 原子形成的 2.93 Å 多面体尺寸的允许范围内（更多证据可以在附加文件 1 的 HADDF 图像中看到：图 S5），这是形成单层 TaS2 的直接证据。同时，2.1nm厚的纳米片代表三到四层TaS2。

剥离的 TaS2 纳米片的 AFM 图像显示单层和三到四层 TaS2 片的厚度分别约为 0.45 和 2.1 nm

我们的方法可以生产微型薄片（最大横向尺寸为 5 μm）和单层 TaS2（最小厚度为 0.45 nm）。超声波不是必需的，并且可能会受到剥落的纳米薄片大小的影响。有关不同去角质技术之间差异的更多详细信息，请参见附加文件 1：表 S1。

图 5 显示了交叉结构的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像和快速傅立叶变换 (FFT) 模式。 2.9 和 5.9 Å 的晶格条纹分别与块体 TaS2 的 100 和 001 平面一致。 FFT 模式分别在典型的 [001] 区轴 (A) 和 [001]/[010] 区轴 (B) 上进行。除重叠部分外，B区1T-TaS2的101和001衍射斑被识别，表明少层纳米片采用1T-TaS2结构。

几层 TaS2 的表征。 A 和 B 区域的交叉结构和 FFT 模式的 HRTEM 图像。 A是可预测的[001]区轴TaS2纳米片，而B是[001]/[010]区轴的并发。其中鉴定出1T-TaS2的101和001点

我们还在先进的像差校正高分辨率 STEM 设施中通过 HAADF 成像模式进行了原子结构研究。在几层 TaS2 片上记录的图 6a 显示了 1T 原子结构，可以在 HAADF 图像中清楚地看到。两个 Ta 原子之间的距离为 3.35 Å，FFT 模式显示正常的 2.9 Å 点为 100。为了进一步探索结构，我们利用了 HAADF-STEM 图像中的 Z 对比度（图 6a）。 S 原子贡献的对比度沿 AB 线对称分布（图 6c）。结果与 1T-TaS2 结构中 S-Ta-S 的八面体配位一致（附加文件 1：图 S6a）[37]。 S原子对称分布在Ta位点周围（图6c）。

单层 TaS2 的原子结构分析。 一 TaS2 的典型 HADDF-STEM 图像显示了八面体 TaS2 的清晰原子模式及其 FFT 模式。 b TaS2 的典型 HADDF-STEM 图像显示了单层三角形 TaS2 中清晰的原子模式及其扭曲的 FFT 模式。 c 显示了沿 AB 线的 1T-TaS2 底部强度分布和八面体 TaS2 的结构模型以供对比。 d 沿 CD 线的底部强度分布显示了 Ta 和 S 原子的位置，这表明了三角棱柱的原子位置和三角 TaS2 的结构模型

当我们进一步表征单层纳米片时，发现了一个有趣的现象，来自三个方向的两个 Ta 原子之间的原子距离分别为 3.4、3.45 和 3.53 埃（图 6b）。相应的 FFT 模式显示了一个扭曲的六边形（分别为 2.93、2.98 和 3.07 Å），表示 ab 中的晶格扭曲 平面（图 6b）。沿 CD 线记录的强度分布（图 6e）与少层 TaS2 的情况（图 6c）不同。 S 原子贡献的对比度沿 CD 线不对称分布，其相对强度比图 6c 中的强得多，这意味着单层结构中存在另一个 S-Ta-S 配位。请注意，在 TaS2 中有两种 S-Ta-S 配位情况，结果与 S-Ta-S 的三棱柱配位的 1H 单层结构一致（附加文件 1：图 S6b）[38]。在这种情况下，S原子沿CD线不对称分布在Ta原子周围，两个S原子沿c重叠 -轴（电子束方向）导致来自 S 原子的信号增强（图 6f）。因此，提出了在单层TaS2片中具有S-Ta-S三棱柱配位的1H结构。这种单层结构可能不稳定，可能会发生晶格畸变。这种结构可能是造成拉曼结果中新振动模式的原因。当然，单层TaS2晶格畸变的本质还有待进一步探索。同时，TaS2片的不同结构相可用于不同的器件应用。

结论

总之，我们开发了一种有效的剥离方法来剥离二硫化钽，并获得微米级的单层到几层薄片。这是一种不需要超声波的纯化学去角质方法。单层和少层样品都得到了详细的表征，在单层 TaS2 上发现了从八面体到三棱柱的配位变化。这确实提醒大家在探索有限尺寸效应时要注意结构变化引起的性能变化点，而少层TaS2仍然保持1T结构。

简而言之，目前的工作不仅为合成高剥离功能纳米片提供了一种有效的无超声策略，而且还探索了单层和少层 TaS2 的结构。目前的工作将为更好地理解二维材料及其物理和化学性质提供见解，并为其应用提供更多机会。