高效无超声剥离揭示单层至少层TaS₂结构

摘要

钽硫化物纳米片因其电子性质和器件应用备受关注。传统溶液超声剥离受限于超声可能导致亚微米碎片。本研究成功采用高效多步插层无超声工艺剥离1T-TaS₂。所得TaS₂纳米片平均厚度3 nm，横向尺寸数微米。原子力显微镜进一步确认少层和单层TaS₂片形成。少层TaS₂保持1T结构，而单层TaS₂显示晶格畸变，可能采用三角棱柱配位的1H类结构。

研究背景

层状过渡金属二硫属化物（TMDs）因独特结构特征和能源、电学领域优异性能，作为二维材料备受瞩目。因层状结构，TMDs常作为客体插层宿主（从路易斯碱到碱金属），可利用有机锂或碱金属萘化物还原化学和超声物理剥离成纳米片。剥离TMDs在电学、催化、储能领域常显增强性能。
作为典型TMD同构体，钽硫化物（TaS₂）结合独特结构、力学、化学、电子性质，研究数十载。其层状结构和电子性质有利于微机电系统、器件应用和超导体。1T和2H相最具代表性，区别在于S-Ta-S配位：八面体配位（1T）和三角棱柱配位（2H）。两相电子结构和性质差异大。如体相1T-TaS₂显示电荷密度波（CDW）转变，但在<5 nm厚度(001)向单晶纳米片上消失。2H相显超导，临界温度可经插层升高。
TaS₂等TMDs可通过机械法或超声辅助插层剥离。机械法剥离TaS₂仅用于微观性质探究。其他方法均未摆脱物理超声辅助，可能损伤纳米片尺寸限制广泛应用。因此需探索高效替代剥离路线。
我们的探索引向碱金属-液氨首步插层的多步插层法。液氨钠溶液中金属转移电子生成溶剂化电子自由基，同时引入碱金属和氨分子入TaS₂层间。氨可被含羟基水替代。含羟基葡萄糖曾用于钙钛矿插层产生巨大层间距。有趣的是含羟基葡萄糖能否像水一样进入TaS₂层间实现剥离。水-有机混合溶剂曾用于大量剥离二维材料。
本文报道利用多步无超声插层工艺高效剥离1T-TaS₂。剥离TaS₂纳米片呈1T结构，数微米尺寸，平均厚度约3 nm。亦可获得单层TaS₂，并探究其结构特征。

实验部分

Ta、Na、S粉末购自阿拉丁试剂，未经纯化直接使用。
首先将化学计量Ta和S封装真空石英管，900 °C加热1天淬火制备1T-TaS₂。
剥离机制归因于多步插层过程。液氨法合成Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂：密封反应球在-80 °C制备钠氨溶液，按TaS₂:Na=1:0.8摩尔比加入TaS₂粉末，反应10-20 min，液氨挥发得Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂。
50 mg Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂暴露空气转为Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂，研磨后加入20 mL 0.2 g/mL水溶性葡萄糖溶液。搅拌5 min分散于空气中，再通氮气排氧防氧化。约2 h后可从反应液分离Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂。上述分散液密封继续搅拌6 h。12000 rpm离心30 min得产物（样品A）表征。对照：部分静置1 h取上清液离心（样品B）。氮气鼓泡30 min以上（厌氧水）洗去葡萄糖，再用醇洗去水。
XRD（Philips X'pert Pro Super，Cu Kα）表征。Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂在无气毛细管测，其余空气中测。SEM（JEOL JSM-6700F，20 kV）、TEM（JEOL-2010，200 kV）、AFM（DI Innova Multimode SPM）测厚度。球差修正高分辨STEM（JEM-ARM 200F）HAADF模式进行微观结构研究。

结果与讨论

图1展示多步插层反应示意图。碱金属-氨具还原性，短时间内同时进入1T-TaS₂层间得Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂。其不稳定易在水中转为Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂，伴随Na⁺脱插层和产氢。将Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂转入水葡萄糖溶液可形成Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂，2 h后分离。随后共6 h持续Na⁺脱插层和葡萄糖分子与TaS₂层弱相互作用最终剥离出TaS₂。反应液焰色反应进一步确认Na⁺脱插层（反应式见补充图S1）。
发现Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂在葡萄糖溶液中充分分散是剥离关键。补充图S2展示Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂在需氧水（空气操作）和厌氧水（驱氧）中分散状态。若通氧再加入Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂，永不分散于水葡萄糖溶液，无法得剥离TaS₂。反之在需氧水中可充分分散，可能因层边羟基化过程。充分分散导致有效剥离。所有产物均可离心表征。
XRD（图2a）显示各阶段层间距变化。原始TaS₂ 001峰完全向低角偏移，指示c轴晶格膨胀。Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂、Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂、Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂层间距分别为9.1、11.7、14 Å。对比TaS₂ 5.86 Å，葡萄糖插层使层间距增大8.1 Å，大幅削弱层间范德华力，利于TaS₂剥离。
图2b(A)样品A XRD显示001、002、100、101、003峰完全符合1T-TaS₂。锐利100峰、宽强00l反射指示纳米片ab平面延伸取向。基于001峰半高全宽用Scherrer公式估算平均厚度3 nm。图2b(B)样品B XRD显示001峰完全消失，即c轴周期消失，意味着单层TaS₂形成。同结构1T-TiS₂亦可用本法剥离（补充图S3），平均厚度估算4 nm，显示方法向其他TMDs扩展潜力。
补充图S4显示体相与剥离纳米片拉曼谱。可确定E₁g和A₁g两模式。体相到纳米片两模式均有位移，可能因层间范德华力减弱导致力常数下降。亦有新振动模式可能源结构变化。剥离TaS₂ FWHM大于体相，亦指示厚度减小。
FESEM（图3a,b）清晰显示片层形貌，横向尺寸数微米。值得注意的是大多数TaS₂片呈微米级尺寸。TEM（图3c,d）进一步显示样品形貌。
AFM分析（图4）在云母衬底沉积样品测得三片厚度分别0.45、0.45、2.1 nm。0.45 nm在5.86 Å 001层间距允许范围内，Ta-S原子形成的多面体尺寸2.93 Å（更多证据见补充图S5 HAADF像），直接证实单层TaS₂形成。2.1 nm纳米片对应3-4层TaS₂。
本法可制备微米级片（最大侧向尺寸5 μm）和单层TaS₂（最小厚度0.45 nm）。超声非必需且可能损伤纳米片尺寸。不同剥离技术差异详见补充表S1。
图5显示交叉结构HRTEM像和快速傅里叶变换（FFT）图案。2.9和5.9 Å晶格条纹分别对应体相TaS₂ 100和001面。FFT在典型[001]区轴（A）和[001]/[010]区轴（B）执行。除重叠部分外，B区识别出1T-TaS₂ 101和001衍射点，指示少层纳米片采用1T-TaS₂结构。
进一步在球差修正高分辨STEM HAADF模式下原子结构研究。图6a少层TaS₂片显示清晰1T原子结构。两Ta原子距3.35 Å，FFT显示正常2.9 Å 100点。利用HAADF-STEM Z反差（图6a），S原子贡献对比度沿AB线对称分布（图6c）。结果符合1T-TaS₂八面体S-Ta-S配位（补充图S6a）。S原子围绕Ta位点对称分布（图6c）。
表征单层纳米片时发现有趣现象：三个方向Ta-Ta原子距分别为3.4、3.45、3.53 Å（图6b）。对应FFT显示畸变六方（2.93、2.98、3.07 Å），指示ab平面晶格畸变（图6b）。CD线强度分布（图6e）区别于少层情况（图6c）。S原子贡献对比度沿CD线不对称分布，相对强度远强于图6c，意味着单层结构中另一种S-Ta-S配位。TaS₂有两种S-Ta-S配位，结果与1H单层三角棱柱S-Ta-S配位一致（补充图S6b）。S原子沿CD线围绕Ta原子不对称分布，两S原子沿c轴（电子束方向）重叠导致S原子信号增强（图6f）。故提出单层TaS₂片为三角棱柱配位的1H结构。此单层结构可能不稳定，晶格畸变可能发生。此结构可能对拉曼新振动模式负责。单层TaS₂晶格畸变本质需进一步探究。同时不同结构相TaS₂片可用于不同器件应用。

结论

总之，开发了高效钽硫化物剥离方法，获得微米级单层至少层片。这是纯化学剥离法，无需超声。单层和少层样品均详细表征，发现单层TaS₂配位从八面体向三角棱柱转变。这提醒在探索有限尺寸效应时必须关注结构变化引起的性质变异，而少层TaS₂保持1T结构。
简言之，本工作不仅提供高效无超声制备高剥离功能纳米片策略，还探究单层和少层TaS₂结构。将为深入理解二维材料理化性质提供洞见，并为其应用创造更多机会。