通过吸附过渡金属原子控制 Janus WSSe 单层的磁性

介绍

自旋电子学是一种利用自旋自由度的新兴技术，对下一代高速、低功耗设备有着广阔的前景 [1,2,3,4]。自 2004 年发现机械剥离石墨烯以来，基于二维 (2D) 材料的自旋电子器件掀起了研究热潮，尤其是二维石墨烯由于其长自旋扩散长度和相干时间 [5,6, 7]。然而，石墨烯具有零带隙，限制了其在光电器件中的发展[5]。最近，过渡金属二硫属化物 (TMDC) 被认为是光电应用的有希望的候选者，因为它具有丰富的材料种类和可调带隙 [8,9,10,11]。它们通常表现出X-M-X（MX2，其中M和X分别代表过渡金属和硫族元素）形式的夹心结构，例如WS2和WSe2，其上层和下层具有相同的元素。有趣的是，一种新型的 TMDC，即 X-M-Y 的 Janus 结构（X 和 Y 分别代表不同的硫属元素）[12,13,14]，由于特殊的结构，显示出许多新特征，例如强 Rashba自旋轨道耦合 (SOC) 效应 [15, 16]、大谷分裂 [17, 18]、强压电效应 [19] 等。例如，姚等人。据报道，单层 WSeTe 的 Rashba 系数高达 0.92 eVÅ [15]，甚至高于传统的 InGaAs/InAlAs [20] 和 LaAlO3/SrTiO3 半导体异质结 [21]。周等人。预测在 Janus WSSe 单层中可以通过与 MnO 衬底的耦合产生大约 410 meV 的大谷分裂 [17]。

尽管具有上述优异的性能，但 Janus TMDCs 本质上是非磁性的，这阻碍了其在自旋电子器件中的进一步应用。迄今为止，低维磁性材料的设计和操纵是一项重大挑战。之前的研究已经通过各种方法在传统的 TMDC 中引入了磁性，包括吸附或掺杂过渡金属 (TM) 原子 [22,23,24,25]、引入缺陷、手性和边缘结构 [26,27,28, 29] 等。虽然预测 3d-TM 原子​​的取代可以诱导磁性并改变 Janus MoSSe 单层中的能带结构 [30]，但这种方法在实验上难以实现。相比之下，表面原子吸附是定制二维材料物理特性的一种有效且方便的方法。然而，吸附原子如何改变 Janus TMDCs 的电子结构和物理性质的报道很少。 Janus TMDCs的磁调控机制尚不清楚。

在这项工作中，我们构建了不同的 TMs（Co、Fe、Mn、Cr ​​和 V）吸附 WSSe 骨架，并通过第一性原理计算综合研究了它们的结构和磁性能，特别是它们在不同吸附下的磁各向异性能（MAE）表面。它们的稳定结构由计算的总能量确定，它们的磁性由总态密度 (DOS) 和微分电荷密度分析。发现磁矩和易磁化轴显着依赖于吸附元素和吸附剂硫属元素。在Fe吸附的情况下，系统的易磁化轴可以从面内（Se侧）切换到面外（S侧）。 Fe-3d轨道分解DOS进一步分析了磁各向异性的物理机制。

计算方法

所有计算均由基于具有自旋极化的周期性边界条件的密度泛函理论执行，如在 Vienna ab initio 模拟包 (VASP) 代码中实现的 [31]。交换相关电位采用具有 Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) 描述的广义梯度近似 (GGA) [32, 33]。为了排除TM原子之间的相互作用，选择了一个4 × 4 × 1的超胞。 15 Å 真空层用于消除层间相互作用和周期性图像。层间 vdW 相互作用是通过使用 DFT-D2 方法来描述的 [34]。所有结构完全松弛，直到力和总能量达到收敛标准，其中收敛值设置为 10 ^–6 分别为 eV 和 0.01 eV。在结构优化和自洽计算中，分别使用 Gamma 中心的 Monkhorst–Pack 网格对布里渊区进行了 7 × 7 × 1 和 11 × 11 × 1 的密集网格采样。平面波扩展的截止能量优化为 500 eV，保证了系统的收敛性。 MAE 的计算方法是将总能量之差作为沿面内 [100] 和面外 [001] 方向取向的磁化强度：MAE =E 在 – E out, SOC 在计算中被考虑[35, 36]。

结果与讨论

为了模拟 TM 原子​​在 Janus WSSe 单层上的吸附，我们首先构建了一个由 48 个原子组成的单层 WSSe 超电池，如图 1a 所示。原始 Janus WSSe 单层具有空间 C3v 对称性，并表现出一层 S 原子、一层 W 原子和一层 Se 原子的夹心结构。单层厚度计算为 3.35 Å。平面投影显示了理想的六边形蜂窝结构，晶格常数为 3.24 Å。 WS (dW-S) 和 W-Se (dW-Se) 的键长分别为 2.42 Å 和 2.54 Å，键角 θS-W-Se 为 81.76°，与之前的报道一致 [37] ]。图 1b 显示了单层 WSSe 的平面平均静电势能，其中 Z 0 是晶胞的厚度，Z 是坐标变量，Z /Z 0 表示单元格中的相对位置。正如预期的那样，沿 Z 的破坏镜像对称 方向导致 S 和 Se 表面的势能不同，S 表面具有更大的静电势。同时，我们还计算了 Janus WSSe 单层的自旋分辨 DOS。如图 1c 所示，自旋向上和自旋向下通道的 DOS 对称分布，表明基态是非磁性的。还可以看出，Janus WSSe 单层的带隙约为 1.7 eV，介于 WS2 [38] 和 WSe2 [39] 之间。

一 Janus WSSe 单层的顶视图和侧视图。 b WSSe 单层的平均面内静电势分布。 c 原始 Janus WSSe 单层的总 DOS

为了在 Janus WSSe 中诱导磁性，采用五种不同的 3d-TM 原子​​（Co、Fe、Mn、Cr ​​和 V）吸附在单层 WSSe 的表面。由于结构对称性，S 或 Se 层上的原子吸附考虑了三个可能的吸附位点。如图 2 所示，三种情况分别位于 W 原子的顶部（标记为 TWS 或 TWSe）、六边形环的空心处（标记为 HS 或 HSe）和 S (Se) 原子的顶部（标记为 TS 或 TSe）。计算这些配置的总能量以确定最稳定的吸附位点。结果如表1所示。可以明显看出，当TM原子位于TWS或TWSe上时，系统能量最低，表明W原子的顶部是最稳定的吸附位点。因此，以下所有电子结构和磁特性的计算均基于此配置。表 2 列出了计算结果，包括键长（dW-S、dW-Se 和 dTM-S(Se)）、高度差（Δh ) 上层 S(Se) 原子和 TM 原子​​之间的总磁矩 MT、TM 原子​​的局部磁矩 ML 和 MAE。显然，dW-S 和 dW-Se 的结构参数与原始 Janus WSSe 的结构参数不同。对于 TM 原子​​吸附在 WSSe 的 S 侧的情况，与原始 Janus WSSe 中的相比，dW-S 被拉长（2.41 Å），而 dW-Se 几乎保持不变（2.54 Å）。类似地，这种行为发生在 TM 原子​​被吸附在 Se 侧的情况下，其中 dW-Se 也被扩展。这是因为 TM 原子​​与相邻的 S(Se) 原子之间的共价相互作用减弱了 W 和 S(Se) 之间的耦合，进而导致 W-S(Se) 键的延伸。此外，不同吸附表面的 dTM-S(Se) 和 Δh 是不同的。它们的 S 吸附表面值较小，这是由于 S 原子的电负性较强，如图 1b 所示。

不同配置的顶视图和侧视图。 一 , d TM 原子​​位于 W 原子的顶部； b , e TM 原子​​位于空心位置； c , f TM原子位于S(Se)原子的顶部

在下文中，我们关注吸附 TM 原子​​后 Janus WSSe 的磁行为。如表 2 所示，观察到不同配置的不同磁性。在 Cr 吸附系统中获得的最大 MT 为 6 μB。有趣的是，不同的吸附表面并不会导致 MT 的明显差异，尽管 ML 存在较大差异。 Co、Fe、Mn、Cr ​​和 V 原子的 S 表面的计算 ML 分别为 0.92、1.83、2.73、4.80 和 2.90 μB，Se 表面的 ML 分别为 0.93、1.88、2.78、4.86 和 2.98 μB .值得注意的是，对于每种TM吸附原子，S表面的ML总是小于Se表面的ML，表明在S吸附表面的情况下Janus WSSe具有更强的诱导磁性。

为了深入了解不同系统的磁性，自旋分辨总 DOS 的计算结果如图 3 所示。正值和负值分别表示多数和少数自旋通道，并设置费米能级为零。所有系统中的多数和少数自旋态都表现出不对称特征，证实了磁性的存在。与图 1c 所示的纯 Janus WSSe 的 DOS 相比，所有系统的带隙中都出现了一些新的杂质状态。这些杂质状态主要归因于 TM-3d 状态、第一个最近的 S-3p 或 Se-3p 状态和第二个最近的 W-5d 状态的少量杂化 [22]。由于 TM-3d 轨道的局部化，杂质态显示出较窄的能量范围。值得注意的是，在 Co、Fe 和 Mn 吸附的情况下，费米能级附近的诱导杂质态仅分布在少数自旋通道中，表明自旋极化为 100%。而对于其他两种情况，带隙中只有多数自旋态。此外，由于不同吸附表面的内部静电势的影响，杂质态的能级和强度略有不同。这些结果表明磁性很大程度上取决于吸附元素和吸附剂硫属元素层。

不同 TM 原子​​吸附 WSSe 单层的自旋极化总 DOS。 一 , b 公司; c , d 铁； e , f 锰； g , h 铬； 我 , j V

为了进一步揭示不同系统中磁性的起源，计算了不同的电荷密度。如图 4 所示，在 TM 原子​​和最近的相邻硫族原子周围有很强的负微分电荷密度。而在 TM-S(Se) 键的中间，观察到显着的电荷积累。这意味着 TM 原子​​和硫属元素原子通过共价键结合。值得注意的是，TM-S键之间的电荷积累比TM-Se键之间的电荷积累更明显，这表明共价相互作用更强，键长更短。同时，由于沿 z 方向的内部电场，在 TM 原子​​和较低的 W 原子之间积累了少量电荷。 Cr和V吸附情况下的电荷积累小于其他情况，这与表2所示的相对较长的键长一致。 TM原子和WSSe层之间的电荷转移导致减少TM 原子​​中未成对电子的减少，一方面降低了TM 原子​​的磁矩，另一方面诱发了WSSe 的磁性。

不同 TM 原子​​吸附系统的不同电荷密度。 一 公司; b 铁； c 锰； d 铬； e V

还研究了不同系统的磁各向异性。计算结果如表2所示。正负MAE分别表示系统的垂直易磁化轴和平行易磁化轴。 Cr 和 V 吸附系统的 MAE 为负，而 Mn 和 Co 吸附系统的 MAE 为正，表明它们的易磁化轴分别在面内和面外。不同的吸附面会引起MAE的微小变化，但不会引起其易磁化轴的变化。有趣的是，铁吸附系统中的特性是完全不同的。当吸附表面从Se变为S时，其易磁化轴从面内（MAE：-0.95 meV）切换到面外（MAE：2.66 meV）。

为了更好地理解 Fe 吸收系统中 MAE 变化的机制，我们计算了 Fe-3d 轨道分解的 DOS，结果如图 5 所示。根据二阶微扰理论 [23, 40,41,42 ]，由 SOC 产生的 MAE 可以近似公式化为：

不同吸附表面的Fe吸附体系的DOS，a 在 S 吸附面上； b 在 Se 吸附表面。 c –g 吸附在 S 表面的 Fe 原子的 3d 轨道分解 DOS。 h –l 吸附在Se表面的Fe原子的3d轨道分解DOS

其中 σ ↓(↑), μ ↓(↑) 和 Eσ , Eμ 分别表示自旋态（↓或↑）的占据（未占据）态的本征态和本征值； \(\xi\) 代表SOC的强度； LZ 和 Lx 代表角动量算符。 SOC被视为哈密顿量中的微扰项，MAE表示为通过角动量Lz的耦合，占据态与未占据态之间的能量差 和 Lx .一般情况下，MAE由Lz中的非零元素决定 和 Lx 费米能级附近的矩阵。对于相同的自旋态（↓↓或↑↑），当占据态和未占据态具有相同的磁量子数m ，它们在算子Lz的作用下对MAE做出了积极的贡献;而当他们有不同的 m ，通过操作符 Lx 的行为对 MAE 做出了负面贡献 .对于不同的自旋状态（↓↑ 或 ↑↓），贡献正好相反。非零矩阵元素包括 <xz | LZ | yz> =1, <xy | L Z | x ² -y ² > =2, <z ² | Lx | xz，yz> =\(\sqrt 3\), <xy | Lx | xz，yz> =1, <x ² -y ² | Lx | xz，yz> =1. 在我们的例子中，如图 5a、b 所示，只有少数自旋态出现在费米能级附近，因此它决定了 MAE。配体场理论是晶体场理论和分子轨道理论的结合，可用于解释配位化合物的键合和分析中心原子轨道的变化[43]。根据配体场理论，C3v 对称性使退化的 Fe-3d 轨道分裂为三种状态：单态 a (dz ² , |m |=0)，退化状态e 1 (dyz, dxz, |米 |=1) 和 e 2 (dxy, dx ² -y ² , |m |=2)。如图 5c-g 所示，当 Fe 吸附在 S 表面时，DOS 主要包括 dxz, dyz, dxy , 和 dx ² -y ² 自旋守恒项<xz对MAE有显着的积极贡献 | LZ | yz> =1 和 <xy | LZ | x ² -y ² > =2，而相对较弱的负贡献来自自旋守恒项<xy | Lx | xz，yz> =1, <x ² -y ² | Lx | xz，yz> =1。因此，实现了 2.66 meV 的正 MAE。对于 Fe 吸附在 Se 表面的情况，dxz 和 dyz 由于正贡献项<xz的显着减少，少数自旋态显着降低，因此MAE降低到-0.95 meV | LZ | yz>.

由于系统的电子和磁性能取决于不同的吸附元素和不同的吸附表面，因此在实验中实现对 TM 原子​​沉积的准确检测至关重要，并且可能是 MAE 工程的一个挑战。鉴于此，可以使用配备有磁性尖端的自旋偏振扫描隧道显微镜 (STM) 来深入了解吸附位点附近的自旋状态，并且还可以进行 X 射线磁圆二色性 (XMCD) 测量研究Janus材料上TM原子的磁矩信息和MAE[44]。

结论

在这项工作中，我们通过第一性原理计算系统地研究了不同 TM 原子​​吸附 WSSe 骨架的结构和磁性。由于沿 Z 的镜像对称性被破坏，原始的 Janus WSSe 单层在 S 和 Se 表面显示出不同的势能 方向。同时，它本质上是非磁性的。当 TM 原子​​吸附在 TWS 或 TWSe 上时，吸附构型的能量最低，表明吸附位点最稳定。所有吸附系统都表现出磁性。它们的磁性在很大程度上取决于吸附元素和吸附剂硫属元素。在 Cr 吸附系统中获得了 6 μB 的最大 MT。不同的吸附面不会引起MT的明显差异；但是，在 ML 方面存在相对较大的差异。由于更强的静电势，S 表面吸附的 ML 总是小于 Se 表面吸附的 ML，表明更强的感应磁性。不同的电荷密度表明系统的磁性归因于共价相互作用和 TM 原子​​与 WSSe 之间的电荷转移。此外，不同的吸附表面不会导致Cr-、V-、Mn-和Co-吸附体系中易磁化轴的变化。然而，对于 Fe 吸附系统，当吸附表面从 Se 表面变为 S 表面时，易磁化轴从面内切换到面外。发现少数状态dxy, 之间的强耦合 dx ² − y ² 和 dxz, dyz S 表面有助于正 MAE，而显着降低的 dxz 和 dyz Se 表面上的少数自旋态导致负 MAE。由于吸附原子是在二维系统中诱导磁性的有效方法，它为磁性Janus TMDC的制备和新型二维自旋电子器件的设计提供了深刻的指导。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

TM：

过渡金属

TMDC：

过渡金属二硫属化物

SOC：

自旋轨道耦合

DOS：

态密度

MAE：

磁各向异性能量

STM：

扫描隧道显微镜

XMCD：

X射线磁圆二色性