过渡金属吸附调控Janus WSSe单层磁性

摘要

二维Janus材料因其独特的结构和新颖特性，在自旋电子器件应用方面具有巨大潜力。然而，其本征状态通常为非磁性。本文构建了不同过渡金属（TM：Co、Fe、Mn、Cr、V）吸附的WSSe体系，并通过第一性原理计算全面研究了其结构与磁性。结果表明，所有过渡金属原子最稳定的吸附位点均位于W原子顶部，且所有体系均表现出磁性。其磁性显著依赖于吸附元素种类及吸附面的硫族元素。Cr吸附体系获得了最大总磁矩6 μB。由于硫表面具有更大的静电势，S面吸附诱导的磁性始终强于Se面吸附。有趣的是，Fe吸附体系的易磁化轴随吸附面从Se面变为S面时，发生了从平面内到平面外的翻转。通过Fe-3d轨道分解态密度详细分析了该机制。本工作为低维体系磁性的调控提供了指导。

引言

自旋电子学利用电子自旋自由度，有望实现高速、低功耗的新一代器件[1-4]。自2004年机械剥离石墨烯以来，基于二维（2D）材料的自旋电子器件研究蓬勃发展，特别是石墨烯因其长自旋扩散长度和相干时间而备受关注[5-7]。但石墨烯零带隙限制了其在光电器件中的应用[5]。近年来，过渡金属二硫族化合物（TMDCs）因材料丰富、带隙可调而成为光电应用的有力候选[8-11]。其通常呈X–M–X三明治结构（MX₂，M为过渡金属，X为硫族元素），如WS₂、WSe₂，上下层元素相同。有趣的是，一种新型TMDCs——Janus结构X–M–Y（X、Y为不同硫族元素）[12-14]，因特殊结构展现出许多新特性，如强Rashba自旋-轨道耦合（SOC）效应[15,16]、大谷分裂[17,18]、强压电效应[19]等。例如，Yao等人报道单层WSeTe的Rashba系数高达0.92 eVÅ[15]，甚至高于传统InGaAs/InAlAs[20]和LaAlO₃/SrTiO₃[21]异质结。Zhou等人预测Janus WSSe单层与MnO衬底耦合可产生约410 meV的大谷分裂[17]。

尽管具有上述优异性质，Janus TMDCs本征上为非磁性，阻碍其在自旋电子器件中的进一步应用。目前，低维磁性材料的设计与调控仍是重大挑战。先前研究通过过渡金属原子吸附或掺杂[22-25]、引入缺陷、手性及边缘结构[26-29]等方式在常规TMDCs中引入磁性。虽然预测3d过渡金属替代掺杂可在Janus MoSSe单层诱导磁性并调控带结构[30]，但该方法实验上难以实现。相比之下，表面原子吸附是调控二维材料物理性质的有效便捷途径。然而，吸附原子如何修饰Janus TMDCs的电子结构与物理性质鲜有报道，其磁性调控机制仍不清晰。

本文构建不同过渡金属（Co、Fe、Mn、Cr、V）吸附的WSSe体系，利用第一性原理计算系统研究其结构与磁性，特别是不同吸附面的磁各向异性能（MAE）。通过计算总能确定稳定结构，利用总态密度（DOS）和差分电荷密度分析磁性。结果发现磁矩与易磁化轴显著依赖于吸附元素和吸附硫族层。Fe吸附体系中，易磁化轴可随吸附面从Se面（平面内）切换至S面（平面外）。进一步通过Fe-3d轨道分解DOS分析了磁各向异性的物理机制。

计算方法

所有计算基于周期性边界条件，采用自旋极化的密度泛函理论，由VASP程序包实现[31]。交换-相关势采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[32,33]。为消除过渡金属原子间相互作用，选用4×4×1超胞。设置15 Å真空层消除层间相互作用及周期性镜像。层间范德华相互作用采用DFT-D2方法描述[34]。所有结构完全弛豫直至力与总能收敛，收敛标准分别设为10⁻⁶ eV和0.01 eV。结构优化与自洽计算分别采用7×7×1和11×11×1的Gamma中心Monkhorst-Pack k点网格。平面波截断能设为500 eV以保证收敛。磁各向异性能（MAE）计算为磁化方向沿平面内[100]与平面外[001]时总能之差：MAE = E_in – E_out，计入自旋-轨道耦合[35,36]。

结果与讨论

为模拟过渡金属原子在Janus WSSe单层上的吸附，首先构建含48个原子的WSSe单层超胞（图1a）。原始Janus WSSe单层具有空间C₃v对称，呈三明治结构：一层S、一层W、一层Se。单层厚度计算为3.35 Å。平面投影呈理想六方蜂窝结构，晶格常数3.24 Å。W-S键长（d_W-S）2.42 Å，W-Se键长（d_W-Se）2.54 Å，键角θ_S-W-Se为81.76°，与前人报道一致[37]。图1b展示WSSe单层平面平均静电势分布，Z₀为晶胞厚度，Z为坐标变量，Z/Z₀为晶胞内相对位置。打破Z向镜面对称导致S、Se面势能不同，S面静电势更大。图1c为原始Janus WSSe单层自旋分辨总态密度（DOS），自旋向上、向下通道对称分布，基态为非磁性。带隙约1.7 eV，介于WS₂[38]与WSe₂[39]之间。

为在Janus WSSe中诱导磁性，选取五种3d过渡金属原子（Co、Fe、Mn、Cr、V）吸附于WSSe单层表面。考虑结构对称性，在S或Se层上各考虑三个可能吸附位点（图2）：W原子顶位（T_WS或T_WSe）、六元环空心位（H_S或H_Se）、S(Se)原子顶位（T_S或T_Se）。计算这些构型总能确定最稳定吸附位点（表1）。结果显示，过渡金属原子位于T_WS或T_WSe时系统能量最低，即W原子顶位为最稳定吸附位点。后续电子结构与磁性计算均基于此构型。表2列出计算结果：键长（d_W-S、d_W-Se、d_TM-S(Se)）、上层S(Se)原子与TM原子高度差（Δh）、总磁矩M_T、TM原子局域磁矩M_L及MAE。显然，d_W-S和d_W-Se随吸附发生变化。TM原子吸附在S侧时，d_W-S较原始WSSe（2.41 Å）拉长，d_W-Se基本不变（2.54 Å）；吸附在Se侧时，d_W-Se拉长。这是因为TM原子与相邻S(Se)原子共价相互作用削弱了W-S(Se)耦合，导致键长延伸。此外，不同吸附面下d_TM-S(Se)和Δh值不同，S吸附面数值较小，归因于S原子更强电负性（图1b）。

聚焦TM原子吸附后Janus WSSe的磁性行为。表2显示不同构型磁性差异显著。Cr吸附体系获得最大总磁矩M_T = 6 μB。有趣的是，不同吸附面对M_T影响不大，但M_L差异明显。Co、Fe、Mn、Cr、V吸附在S面的M_L分别为0.92、1.83、2.73、4.80、2.90 μB；Se面分别为0.93、1.88、2.78、4.86、2.98 μB。每种TM吸附原子在S面的M_L均小于Se面，表明S面吸附在Janus WSSe中诱导的磁性更强。

为深入理解不同体系磁性起源，计算了自旋分辨总DOS（图3）。正负值分别表示多数、少数自旋通道，费米能级设为零。所有体系多数、少数自旋态呈不对称分布，确证磁性存在。与纯Janus WSSe（图1c）相比，所有体系带隙中均出现新的杂质态，主要源于TM-3d态，少量混杂最近邻S-3p或Se-3p态及次近邻W-5d态[22]。受TM-3d轨道局域化影响，杂质态能量范围窄。Co、Fe、Mn吸附时，费米能级附近诱导杂质态仅分布于少数自旋通道，表现100%自旋极化；Cr、V吸附时，带隙中仅有多数自旋态。不同吸附面内部静电势差异导致杂质态能级和强度略有不同。结果表明磁性强烈依赖于吸附元素和吸附硫族层。

进一步计算差分电荷密度揭示磁性起源（图4）。TM原子及最近邻硫族原子周围呈强负差分电荷密度，TM-S(Se)键中段有显著电荷积累，表明形成共价键。TM-S键电荷积累比TM-Se键更明显，意味着更强共价相互作用和更短键长，与表2键长一致。少量电荷在TM原子与下层W原子间积累，源于Z向内部电场。Cr、V吸附电荷积累较少，与其较长键长一致。TM原子与WSSe层间电荷转移减少TM原子未成对电子，一方面降低TM原子磁矩，另一方面诱导WSSe磁性。

研究了不同体系磁各向异性（表2）。正MAE表示垂直易磁化轴，负值表示平面内。Cr、V吸附体系MAE为负，Mn、Co吸附体系MAE为正，分别对应平面内、平面外易磁化轴。不同吸附面引起MAE微小变化，但不改变易磁化轴方向。有趣的是，Fe吸附体系特性完全不同：吸附面从Se变为S时，易磁化轴从平面内（MAE = -0.95 meV）切换至平面外（MAE = 2.66 meV）。

为揭示Fe吸附体系MAE变化机制，计算了Fe-3d轨道分解DOS（图5）。根据二阶微扰理论[23,40-42]，源于SOC的MAE近似公式为：MAE ≈ ξ² Σ |⟨μ|L_z|σ⟩ - ⟨μ|L_x|σ⟩|²/(E_μ - E_σ)。其中σ、μ为占据、非占据本征态，E为本征值，ξ为SOC强度，L_z、L_x为角动量算符。MAE由费米能级附近L_z、L_x矩阵非零元素决定。同自旋态（↓↓或↑↑）下，占据态与非占据态磁量子数m相同时，经L_z作用对MAE作正贡献；m不同时，经L_x作用作负贡献。异自旋态贡献相反。非零矩阵元包括：⟨xz|L_z|yz⟩=1、⟨xy|L_z|x²-y²⟩=2、⟨z²|L_x|xz,yz⟩=√3、⟨xy|L_x|xz,yz⟩=1、⟨x²-y²|L_x|xz,yz⟩=1。本例中（图5a,b），费米能级附近仅有少数自旋态，故决定MAE。配体场理论结合晶体场理论与分子轨道理论[43]，可解释配位化合物成键并分析中心原子轨道变化。C₃v对称性使Fe-3d轨道劈裂为三组态：单重态a (d_z², |m|=0)、双重简并态e₁ (d_yz, d_xz, |m|=1)、e₂ (d_xy, d_x²-y², |m|=2)。Fe吸附在S面时（图5c-g），DOS主要包含d_xz、d_yz、d_xy、d_x²-y²少数自旋态，自旋守恒项⟨xz|L_z|yz⟩=1和⟨xy|L_z|x²-y²⟩=2给出显著正贡献，而自旋守恒项⟨xy|L_x|xz,yz⟩=1、⟨x²-y²|L_x|xz,yz⟩=1给出较弱负贡献，结果得正MAE 2.66 meV。Fe吸附在Se面时，d_xz、d_yz少数自旋态大幅减少，导致正贡献项⟨xz|L_z|yz⟩显著下降，MAE降为-0.95 meV。

鉴于体系电子磁性依赖于吸附元素与吸附面，实验中准确检测TM原子沉积位置至关重要，也是MAE工程的挑战。可利用配备磁性探针的自旋极化扫描隧道显微镜（STM）探测吸附位点附近自旋态，或通过X射线磁圆二色性（XMCD）测量研究TM原子在Janus材料上的磁矩与MAE[44]。

结论

本文利用第一性原理计算系统研究了不同过渡金属原子吸附WSSe体系的结构与磁性。原始Janus WSSe单层因Z向镜面对称性破缺，S、Se面静电势不同，本征非磁性。TM原子吸附在T_WS或T_WSe位置能量最低，为最稳定吸附位点。所有吸附体系均表现出磁性，磁性强烈依赖于吸附元素与吸附硫族元素。Cr吸附体系获得最大总磁矩6 μB。不同吸附面对总磁矩M_T影响不大，但局域磁矩M_L差异显著。S面吸附的M_L始终小于Se面，因S面更强静电势，揭示S面诱导磁性更强。差分电荷密度揭示体系磁性源于TM原子与WSSe间共价相互作用及电荷转移。此外，Cr、V、Mn、Co吸附体系中，不同吸附面不改变易磁化轴。但Fe吸附体系中，吸附面从Se变为S时，易磁化轴从平面内切换至平面外。发现S面上少数自旋态d_xy、d_x²-y²与d_xz、d_yz强耦合贡献正MAE，而Se面上d_xz、d_yz少数自旋态大幅减少导致负MAE。吸附原子是诱导二维体系磁性的有效方法，为制备磁性Janus TMDCs和设计新型二维自旋电子器件提供了深刻指导。