用于可穿戴传感器的镀银碳纳米管的皱纹结构网络

介绍

传感器在医疗诊断中发挥着至关重要的作用，尤其是灵活的传感器，它为长期健康监测应用提供了可行性和可伸缩性 [1,2,3,4,5,6,7,8]。近年来，软应变传感器拓宽了柔性传感器的应用范围，例如人工耳蜗 [9]、大脑皮层控制假体 [10]、电子皮肤触摸 [11]，以及各种其他应用 [12] ,13,14,15,16]。因此，提高选择性、灵敏度和响应性能以满足先进医疗保健应用的要求至关重要。

可穿戴柔性应变传感器的不断发展最近变得越来越流行 [17,18,19,20,21,22,23]。银 (Ag) 纳米材料和碳纳米材料因其优异的电气和机械性能、低成本和高稳定性而引起了研究人员的兴趣 [16, 24,25,26]。例如，具有夹层结构的应变传感器与由 Ag 纳米线网络和聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 弹性体层合而成，表现出有意识的导电性和灵敏度特性 [16, 24,25,26]。基于碳纳米材料的应变传感器具有独特的透明度和稳定性 [20, 27,28,29]。这些传感器也可以通过整合银和碳纳米材料的优势进行优化。制备了具有石墨烯/银纳米颗粒（AgNP）协同导电网络的三明治结构应变传感器，其中AgNP原位形成，石墨烯纳米片用作它们之间的导电桥，以确保可穿戴传感器具有优异的初始导电性和高耐磨性的可拉伸性[30]。刘树奇等。通过将液体 PDMS 倒入聚合物微球、氧化石墨烯和银纳米线的混合物上，制备了具有导电复合层的柔性应变传感器 [31]。然而，银和碳纳米材料的结合降低了最终纳米复合材料的拉伸性，限制了其在软应变传感器中的实际应用。根据我们之前使用碳纳米管（CNTs）和AgNPs的研究[32]，拉伸性的降低与Ag和碳纳米材料之间的低结合能有关。

在这项工作中，我们使用 OH-f MWCNTs 来增加 CNTs 和 Ag 之间的结合能 [33]，并使用全新的皱纹结构设计基于新开发的 Ag@OH-f MWCNT 纳米复合材料构建了软应变传感器。结合能和结构的结合使软变化敏感且抵抗力较小。 Ag@OH-f MWCNT纳米复合材料是通过直接还原碳纳米管表面的纳米银颗粒制备的。通过扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 对组件进行了确认并对其形态进行了表征。使用纳米复合材料和 PDMS 通过预拉伸、表面处理和沉积方法制备具有皱纹和夹层结构的软应变传感器。分析了传感器的电子特性和压阻效应。最后，将该传感器应用于便携式呼吸检测器并进行面部表情识别测试。

方法部分

Ag@OH-f MWCNTs 的合成和表征

Ag@OH-f MWCNT复合材料是通过简单的还原方法获得的。首先，将 0.5 mg OH-f MWCNTs（购自成都有机化工有限公司）分散在 300 mL 硝酸银水溶液（AR, 3 × 10 ^-2 米）。然后将混合物在油浴中在磁力搅拌下在 120°C 加热。接下来，将 10 mL 柠檬酸钠水溶液 (AR, 1 wt%) 添加到混合物中。最后，将混合物在进一步搅拌下加热1小时。

Ag@OH-f MWCNTs 的表征是通过扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 进行的。产品的SEM图像是用扫描电子显微镜（SEM，JEOL S4700，日本）拍摄的。 TEM观察在JEOL JEM-1200EX（日本）电子显微镜上进行。

传感器的准备

传感器的制造流程图如图 1 所示。PDMS 薄膜是通过对 PDMS 弹性体和交联剂的混合物进行脱气和加热（75°C 加热 1 小时）获得的。将PDMS薄膜剥离并拉伸至110%，用带矩形孔的胶带固定。表面用 Schwarze P3C 处理 300 秒后，将 Ag@OH-f MWCNT 溶液滴入拉伸的 PDMS 薄膜的矩形孔中。然后去除胶带，将两个铜电极粘贴在纳米复合材料的顶部。将 PDMS 溶液滴在顶部并加热至 75°C 1 小时以加强纳米复合材料和电极之间的连接。释放预应力后，获得了具有褶皱结构的Ag@OH-f MWCNT基软应变传感器。制备未经表面处理的传感器进行对比。

传感器制作工艺流程图

传感测量

为了研究电流-电压特性，在室温下通过数字示波器（keithley2400）测量传感器的 I-V 曲线。将传感器的两端连接到电动移动台（Zolix TSM25-1A 和 Zolix TSMV60-1s），并测量传感器的电阻。通过控制电动载物台的运动来测试应变传感特性。

应用测量

设置便携式呼吸检测器来验证基于Ag@OH-f MWCNT的软应变传感器，该传感器可以通过连接和封装电路获得。然后用接触志愿者腹部的传感器测试检测器。该传感器的面部表情识别是通过在志愿者面部不同部位接触传感器来测量的。

结果与讨论

Ag@OH-f MWCNT纳米复合材料的形貌和传感器的横截面通过SEM和TEM表征。碳纳米管的长度和直径分别为 1.25 ± 0.75 μm 和 40 ± 10 nm。合成后将 Ag 涂覆在 CNT 上，如 TEM 图像所示（图 2a）。拍摄高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像并清楚地观察到结晶晶格（图2b）。 0.224 nm 的晶格空间表明在 (111) 方向上的 Ag 结晶过程中表面能最低。纳米复合材料的形态显示在 SEM 图像中（图 2c）。在合成过程中，AgNO3 的银离子被 OH-f MWCNTs 的羟基静电浓缩，然后还原成 Ag 原子。原子沿碳纳米管结晶，最终形成直径为200±100 nm的凸起的项链状纳米复合材料。

一 Ag@OH-f MWCNTs的TEM图像。 b Ag@OH-f MWCNTs 的 HRTEM 图像。 c Ag@OH-f MWCNTs的SEM图像。 d 基于Ag@OH-f MWCNT的褶皱结构软应变传感器横截面SEM图

PDMS在表面处理前进行预拉伸，PDMS松开后得到皱褶结构，如图3a所示。 PDMS 的表面处理是通过高能氧等离子体进行的。分子链的末端从-Si-CH3 变为-Si-OH，从而使PDMS 表面从疏水性转变为亲水性[34]。图3b和c表明氧等离子体表面处理前后PDMS的水接触角分别为91.6°和47.9°。亲水性的提高增加了PDMS与纳米复合材料的结合亲和力。

PDMS 的水接触角 (a ) 之前和 (b ) 氧等离子体表面处理后。 c PDMS预拉伸及氧等离子体表面处理示意图

在 PDMS 和纳米复合材料结合后，添加另一个 PDMS 层以覆盖顶面，防止纳米复合材料变性或分离。 SEM 证明了夹层中具有皱纹结构的 Ag@OH-f MWCNT 纳米复合材料，如图 2d 所示。皱纹层的形成将项链状纳米复合层从平面转变为三维结构。当传感器受到外部应力变形时，皱纹会向后伸展，纳米材料层将继续伸展，从而扩大伸展范围，实现本工作的稳定传感。

有趣的是，与平面结构相比，皱纹结构的电导率显着提高，如室温下电流 - 电压测量的特征（图 4d 和 e）。两种传感器都表现出欧姆行为，扁平结构和皱纹结构传感器的电阻分别计算为 256.41 Ω 和 53.13 Ω。我们认为，作为传感器电导率关键因素的Ag@OH-f MWCNTs在皱纹结构中的含量是平面结构中的4.8倍。

软应变传感器的拉伸测试。 一 , (b ), 和 (c ) 示意图传感模型； (d 的 I-V 曲线 ) 基于 Ag@OH-f MWCNT 的软应变传感器，无皱纹结构和 (e ) 基于 Ag@OH-f MWCNT 的具有皱纹结构的软应变传感器。传感器的相对电阻随 (f ) 基于 Ag@OH-f MWCNT 的软应变传感器，无皱纹结构和 (g ) 基于Ag@OH-f MWCNT的褶皱结构软应变传感器

相对电阻变化是用于评估软应变传感器性能的关键参数之一。因此，然后研究了基于 Ag@OH-f MWCNT 的应变传感器的相对电阻变化，如图 4f 和 g 所示，其中 ΔR 和 R0 表示变形下的相对电阻变化和传感器的初始电阻， 分别。在传感器的最大应变为 42% 时，平面传感器的相对电阻变化为 4.18（图 4f），而褶皱传感器的相对电阻变化为 174（图 4g）。此外，对于平面传感器，电阻在应变中的变化超过 30%，而对于皱纹传感器，它在应变中的变化超过 20%。当 PDMS 中的 Ag@OH-f MWCNT 网络的配置在拉伸应变下开始发生变化时，电阻就会发生变化。更强的应变将网络与纳米复合材料的更大间距分开，减少了隧道通道和导电路径的数量。此外，我们将 L0 定义为初始长度，将 ΔL 定义为传感器在轴向应变下的相对伸长率。因此，传感器的应变系数（GF）可以通过以下公式计算： \( \mathrm{GF}=\frac{\Delta \mathrm{R}/{\mathrm{R}}_0}{\Delta \ mathrm{L}/{\mathrm{L}}_0} \)。具有扁平结构和皱纹结构的应变传感器的 GF 分别为 9.95 和 412.32。 GF 是软应变传感器灵敏度的指标。与扁平结构相比，皱纹传感器实现的 40 倍以上的 GF 体现了我们的纳米复合材料的设计，并有效地用于进一步的传感应用。

然后，我们提出了一个模型来理解拉伸过程中具有皱纹结构的应变传感器的电阻变化，如图 4 所示。图 4a 表示软应变传感器内部基于 Ag@OH-f MWCNT 的导电网络，自由状态的皱纹结构。 PDMS 的表面处理以提高纳米复合材料和 PDMS 之间的结合亲和力对于传感器的配置和性能至关重要。如果没有处理，纳米复合材料与疏水性 PDMS 的结合很差，网络很容易被破坏，并且导电路径被拉伸切断（图 4b）。因此，传感器的电阻突然增加，这是由于隧道通道和导电路径数量急剧减少造成的，最终导致传感分析范围小和灵敏度低。相反，在氧等离子体表面处理后，亲水性 PDMS 显示出对纳米复合材料的高亲和力（图 4c）。如图 4d 所示，随着 Ag@OH-f MWCNT 网络通过拉伸连续分离，隧道通道和导电路径数逐渐减少。 PDMS表面处理后传感器的相关电阻变化比未进行表面处理时大41.63倍，表明表面处理对提高基于新型Ag@OH-的传感器的灵敏度和应变范围起着重要作用。 f MWCNT复合材料。

在这项研究中，我们应用了在便携式呼吸检测器中开发的具有高灵敏度和相对较宽应变范围的传感单元（图 5）。探测器监测呼吸频率的工作场景如图5a、b所示。检测器的俯视图和仰视图分别如图 5c 和 d 所示。吸气时传感器被拉伸，电阻增加。结果，电流太低，无法点亮发光二极管（LED）。相比之下，当呼出空气时 LED 点亮。此外，在面部表情识别中利用了相对阻力变化，如图 5e 到 g 所示。当志愿者眨眼时，传感器的相对电阻变化为 4±0.2。当同一位志愿者皱眉时，相对电阻同样变为 5.5 ± 0.1。有趣的是，微笑动作导致相对阻力变化高达 15 ± 0.5。结果表明，基于Ag@OH-f MWCNT的皱纹结构传感器在医疗传感和人体运动检测方面具有广泛的应用潜力。

基于褶皱结构的Ag@OH-f MWCNT软应变传感器的便携式呼吸检测器。 一 吸气和 (b ) 呼气。 (c 的图片 ) 顶部和 (d ) 来自便携式呼吸探测器的底部瞄准具。 e 面部，(f ) 皱眉，并且 (g ) 眨眼的微笑表情识别

比较了不同软应变传感器材料的性能。如表 1 所示，与基于其他一维纳米材料的应变传感器相比，基于 OH-f MWCNTs 的皱纹结构传感器具有良好的导电性、更好的拉伸性、优异的应变系数和稳定性。

结论

在本文中，设计了一种由 PDMS 和 Ag@OH-f MWCNT 组成的高灵敏度和柔性应变传感器。 Ag@OH-f MWCNT纳米复合材料是通过沿MWCNT还原Ag离子制备的。 OH-f MWCNTs的使用对于增加Ag原子和碳纳米材料的结合能以提高纳米复合材料的拉伸性至关重要。同时，PDMS 的氧等离子体表面处理对于制造具有皱纹结构的传感器以实现稳定和独特的传感性能非常重要。电阻和压阻结果表明，该传感器的 GF 为 412，应变范围为 42.2%。传感器在呼吸频率测试和面部运动监测中的使用表明，具有新型纳米复合材料和皱纹结构的精心设计的传感器可用于可穿戴设备中以实现多种用途。

数据和材料的可用性

支持本文结论的数据集包含在文章（及其附加文件）中。

缩写

Ag@OH-f MWCNTs：

银包覆羟基官能化多壁碳纳米管

AgNPs：

银纳米粒子

碳纳米管：

碳纳米管

GF：

仪表系数

LED：

发光二极管

OH-f MWCNTs：

羟基功能化多壁碳纳米管

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜