源自ZIF-67前驱体的高性能CoSe/NC锂离子电池负极材料

摘要

作为典型金属硒化物，CoSe因其二维层状结构、良好导电性和高理论容量，是锂离子电池（LIBs）极具前景的负极材料。本工作利用ZIF-67为前驱体合成原始CoSe/N掺杂碳（CoSe/NC）复合材料，其中CoSe纳米颗粒被NC纳米层包裹并通过C–Se键连接。包覆结构和强化学耦合使NC纳米层更有效增强CoSe/NC复合材料锂存储性能。结果CoSe/NC复合材料在1.0 A g⁻¹下500循环后可逆容量达310.11 mAh g⁻¹。此外，CoSe/NC复合材料展现明显容量增量行为。

背景

随着石油等化石能源枯竭及燃烧化石燃料加剧环境污染，迫切需要可持续可再生能源。锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、长循环寿命、环保等优势在众多新能源中脱颖而出，广泛用于移动电子设备和电动汽车。然而商用LIBs负极材料为石墨，理论容量仅372 mAh g⁻¹，无法满足电动汽车等大型电子设备容量需求，限制LIBs应用发展。因此科学家开发多种负极材料提升LIBs容量和倍率性能，如碳材料、过渡金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物等。

硒密度和导电性更高，故金属硒化物比过渡金属氧化物和硫化物具更高能量密度和倍率性能。相比广泛研究的氧化物和硫化物，硒化物在LIBs领域研究相对较少。硒化物中CoSe因二维层状结构、良好导电性和高理论容量被视为优秀LIBs负极材料。然而作为基于转化反应锂存储负极材料，类似过渡金属氧化物和硫化物，CoSe充放电过程中严重体积膨胀，导致活性材料破碎粉化并失去与集流体连接，引起急剧容量衰减。据文献，制备纳米结构和与碳材料复合可有效缓解上述问题。多孔纳米结构利于电解液渗透和缩短锂离子扩散路径；多孔结构提供自由空间容纳体积膨胀防止结构破坏，增强循环稳定性。金属化合物与碳材料复合可充分利用碳材料优异导电性和力学性能改善金属化合物导电性、缓冲体积膨胀应变，有利倍率和循环性能。但目前金属化合物与碳基质多通过物理吸附连接，相比化学键等强耦合，弱连接在大电流密度和长期循环下易导致金属化合物纳米颗粒从碳基质脱落。构建金属化合物与碳基质间强耦合仍具挑战。

金属有机框架（MOFs）是金属离子通过配位键与有机配体连接形成的多孔材料。因多孔结构、高比表面积、结构可控性，在气体存储分离、催化、传感、药物运输等领域应用前景广阔。ZIF-67是典型Co基MOFs材料，由Co²⁺和2-甲基咪唑组成，具沸石类似多孔结构。2-甲基咪唑含含氮官能团，热解碳化形成N掺杂碳（NC）。一方面NC缓解体积膨胀改善循环稳定性；另一方面N掺杂提高导电性并提供活性位点增加锂存储容量。此外MOFs衍生材料可保留多孔结构。因此ZIF-67常用作前驱体制备钴基化合物如Co₃O₄、CoS、CoP和N掺杂碳复合材料。

本文报道利用硒粉在惰性气氛中硒化ZIF-67制备CoSe/N掺杂碳（CoSe/NC）复合材料的简便方法。图1展示CoSe/NC复合材料合成过程。硒化过程中ZIF-67中Co²⁺与硒反应生成CoSe纳米颗粒，被源自2-甲基咪唑碳化的NC纳米层包裹。NC纳米层增强CoSe导电性、抑制体积膨胀、提供额外锂存储活性位点。ZIF-67多孔结构缩短电子和锂离子扩散路径。更重要的是CoSe纳米颗粒与NC纳米层间C–Se键，这种独特化学连接不仅更好促进CoSe与NC电学活性连接，更有效缓解体积变化。结果CoSe/NC复合材料展现卓越锂存储性能。

方法

ZIF-67制备

所有化学品分析纯直接使用。典型合成：1.436 g Co(NO₃)₂·6H₂O和3.244 g 2-甲基咪唑分别溶于100 ml甲醇。将Co(NO₃)₂·6H₂O溶液倒入2-甲基咪唑溶液搅拌12 min，静置老化20 h。离心收集紫色沉淀，甲醇洗涤数次，60 °C空气干燥。

CoSe/NC制备

CoSe/NC通过ZIF-67与硒粉硒化制备。典型合成：ZIF-67与硒粉质量比1:1混合。混合粉末置陶瓷舟管式炉Ar气氛下，升温速率2 °C min⁻¹加热至800 °C保温4 h。对比制备纯CoSe，流程相同仅起始材料用钴粉。

材料表征

样品粉末XRD谱在TD-3500X X射线衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.5418 Å，扫描速率0.05 s⁻¹）测得。拉曼光谱在LabRAM HR800拉曼光谱仪（532 nm激光）记录。TGA在STA 449 F3热分析仪（环境气氛，升温10 °C min⁻¹，室温至900 °C）进行。XPS在Thermo ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪（单色Al Kα辐射，hν=1486.6 eV）测量。N₂吸脱附等温线在77 K用BELSORP-Max仪器收集，评估比表面积（BET）和孔径分布（BJH）。FESEM图像用Quanta 250和SIGMA 500扫描电镜获取。TEM图像和SAED在Tacnai G2 F20透射电镜拍摄。

电化学测试

所有电化学行为用CR2032纽扣电池测试。工作电极将80 wt%活性物质、10 wt%乙炔黑、10 wt%聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂于适量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合成浆料。均匀涂覆铜箔，80 °C空气干燥4 h，冲裁直径14 mm圆片，120 °C真空干燥12 h。金属锂箔作对极和参比电极。电解液为1.00 M LiPF₆乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯（EC:DEC=1:1），隔膜Celgard 2500膜。全电池在氩气手套箱（氧水含量<1 ppm）组装。恒流充放电测试在Neware CT-3008W电池测试系统（0.01–3.0 V，室温）进行。循环伏安（CV）测试（0.01–3.0 V，0.2 mV s⁻¹扫描速率）和电化学阻抗谱（EIS，0.01–100 kHz频率范围）在CHI 760E电化学工作站完成。

结果与讨论

合成ZIF-67晶体结构和形貌经XRD和SEM确认，见图2。ZIF-67衍射峰与模拟图谱和前期报道一致（图2a）。SEM图像显示ZIF-67呈十面体形貌，尺寸约300 nm（图2b及附件Figure S1）。ZIF-67呈紫色外观，与前期合成一致。结果表明成功合成ZIF-67。

图3a展示CoSe/NC和纯CoSe XRD谱，所有峰均归属CoSe（JCPDS 70-2870），峰强烈无其他杂峰，表明高结晶度和纯度。但CoSe/NC XRD谱无碳材料宽峰或峰，可能与碳石墨化程度和含量有关。为确认碳存在，测试拉曼光谱（图3b）。1360和1590 cm⁻¹两宽峰分别归属缺陷（D带）和有序石墨碳（G带），证实CoSe/NC含碳材料。I_D/I_G值1.05表明碳材料缺陷丰富。此外675 cm⁻¹处尖锐强峰与C–Se键相关。C–Se键存在表明CoSe与NC连接非普通物理吸附，而是化学键连接。相比物理吸附，独特化学连接不仅更好促进CoSe与NC电学活性连接，更有效缓解体积变化。TGA测定CoSe/NC中NC含量。根据TGA曲线和化学方程式（图3c），CoSe/NC中NC质量占比约11.7%。图3d显示CoSe/NC N₂吸脱附等温线，典型IV型等温线和H3型滞回环，表明介孔特性。CoSe/NC比表面积（BET）达49.958 m² g⁻¹。但远小于前驱体ZIF-67，可能因煅烧过程ZIF-67结构坍塌和CoSe形成体积膨胀。孔径分布（BJH）显示主要孔径1–10 nm，平均7.238 nm。大比表面积和介孔结构利于电解液渗透和Li⁺快速传输。

XPS表征CoSe/NC元素组成和价态（图4）。全谱扫描显示Co、Se、C、N、O元素（图4a）。Co 2p_1/2和Co 2p_3/2特征峰分别在796.92和780.94 eV，归属CoSe（图4b）。785.55和802.53 eV两峰为Co²⁺卫星峰。793.03和778 eV峰可能关联CoO_x，源于氧化环境。Se 3d谱54.94和54.08 eV峰分别归属Se 3d_3/2和Se 3d_5/2（图4c）。C 1s谱（附件Figure S2）三峰分别归属C 1s、Nsp²-C、Nsp³-C。N 1s谱（图4d）石墨氮峰287.6 eV、吡咯氮峰286 eV、吡啶氮峰284.7 eV，表明有机配体煅烧转化为氮掺杂碳。结果与C 1s谱一致。XPS定量分析见表1：CoSe/NC氮含量12.08%（原子%），石墨氮、吡咯氮、吡啶氮含量分别35.02%、37.46%、27.52%（原子%）。据前期报道，掺杂氮增强导电性；吡咯氮和吡啶氮作为电化学活性位点增加锂存储。

SEM和TEM表征CoSe/NC形貌微观结构。图5a SEM显示CoSe纳米颗粒被NC包裹，尺寸30–70 nm。因结构坍塌和体积膨胀，CoSe/NC未继承ZIF-67十面体形貌。能谱（EDS）显示含Se、Co、C、N、O，氮质量分数0.27%（附件Figure S3和Table S1）。元素映射图（图5b）显示Se、Co、C、N均匀分布。TEM进一步揭示结构：CoSe纳米颗粒被NC纳米层包裹包覆结构清晰可见（图5c、d）。包覆结构中NC纳米层优先增强导电性、锂嵌入过程抑制体积膨胀。HRTEM显示清晰层间距2.69 Å，对应CoSe（101）晶面（图5e）。外围NC纳米层非晶态，与拉曼结果一致。SAED显示衍射环而非亮点，表明合成CoSe/NC为多晶（图5f）。衍射环匹配CoSe（101）、（110）、（112）晶面，与XRD一致。

探究CoSe/NC电化学行为，0.2 mV s⁻¹扫描速率测CV曲线（图6a）。初始阴向扫描1.15 V尖锐还原峰和0.64 V弱驼峰，分别对应CoSe转化为Co和Li₂Se及SEI层形成。阳向扫描氧化峰2.15 V归属Co和Li₂Se生成CoSe，与后续扫描重叠良好，表明优异循环稳定性。第二、三次阴向扫描还原峰从1.15 V移至1.37 V。纯CoSe CV曲线特征相似（附件Figure S4）。恒流充放电测评锂存储性能。0.1 A g⁻¹下CoSe/NC充放电曲线（图6b）显示1.4和2.0 V明显放电充电平台，与CV还原氧化峰位置一致。首次放电充电容量分别1049.42和535.18 mAh g⁻¹，库仑效率50.99%。大不可逆容量和低CE归因首次放电SEI层形成。值得注意的是第100圈放电充电容量达1199.34和1158.88 mAh g⁻¹，超首次放电容量，且无明显平台。

图6c显示0.1 A g⁻¹下CoSe/NC循环性能。整个循环放电容量呈现明显增量行为，结合第100圈无平台，可能归因赝电容（电极材料表面发生氧化还原反应）。初期循环赝电容表面积小。后续循环CoSe纳米颗粒因体积膨胀粉化成小块，提供更多赝电容活性位点。因CoSe纳米颗粒被NC纳米层包覆，整体结构完整性得以维持。CoSe/NC首次放电容量1049.42 mAh g⁻¹。第157圈比容量达最大1325 mAh g⁻¹。后续循环逐渐下降。190圈后保持1244 mAh g⁻¹。倍率性能在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A g⁻¹不同电流密度评估（图6d）。上述电流密度各10圈后对应容量分别623.21、609.72、590.34、603.77、551.33 mAh g⁻¹。电流密度0.1→2.0 A g⁻¹容量仅降11.5%，表明CoSe/NC具优异倍率性能。电流密度回0.1 A g⁻¹容量快速恢复880.09 mAh g⁻¹并50圈后逐渐升至1295.81 mAh g⁻¹，表明CoSe/NC在2.0 A g⁻¹下仍保持结构完整性。

1.0 A g⁻¹大电流密度下锂存储性能见图6e。为生成均匀致密SEI层，前5圈0.05 A g⁻¹循环。通常大电流密度导致严重极化限制容量释放，破坏电极结构导致快速容量衰减。但电流密度升至1.0 A g⁻¹时可逆容量509.09 mAh g⁻¹。后续循环可逆容量呈类似0.1 A g⁻¹和倍率性能增长行为。第148圈可逆容量达最大950.27 mAh g⁻¹。500圈后CoSe/NC保持310.11 mAh g⁻¹较大可逆容量。纯CoSe可逆容量仅约72.75 mAh g⁻¹，远低于CoSe/NC。CoSe/NC卓越锂存储性能归因NC纳米层提供额外活性位点容量、增强导电性，及NC纳米层与CoSe纳米颗粒间C–Se键帮助NC更好缓冲循环体积变化应变。

图6f展示纯CoSe和CoSe/NC（循环前后）EIS。三Nyquist图特征相同：半圆和斜线。半圆直径关联电荷转移电阻和内阻。CoSe/NC半圆明显小于纯CoSe，表明导电性更好，归因NC纳米层。此外100圈0.1 A g⁻¹循环后CoSe/NC半圆直径比循环前减小，可能关联电极表面SEI层形成和CoSe纳米颗粒粉化增加电解液接触面积。

深入分析CoSe/NC容量增量行为，基于0.1 A g⁻¹ 100圈后0.2–1.0 mV s⁻¹不同扫描速率CV测量进行电化学动力学研究（图7a）。按容量产生机制分为扩散控制容量（体相氧化还原，典型锂离子嵌入/脱出）和电容控制容量（含双电层电容和赝电容）。电容控制容量发生电极材料表面，双电层电容为物理吸附，赝电容为高可逆氧化还原反应。CV曲线中电流(i)与扫描速率(ν)相关性可用方程(1)表示：

i = aν^b

log i = b log ν + log a

b=0.5为扩散控制过程；b=1.0为电容控制过程。通过log(ν)对log(i)斜率求b值。峰I、II、III b值分别量化为0.71、0.62、0.77（图7b），表明容量由混合控制过程贡献。两控制过程具体容量贡献按方程(3)、(4)获得：

i(V) = k₁ν + k₂ν^1/2

i(V)/ν^1/2 = k₁ν^1/2 + k₂

k₁、k₂为可调值。电流i由电容控制(k₁ν)和扩散控制(k₂ν^1/2)组成。计算k₁ν和k₂ν^1/2，方程(3)转为(4)。k₁、k₂对应i(V)/ν^1/2对ν^1/2斜率和截距。获得不同电位下k₁ν和k₂ν^1/2。图7c面积代表贡献比：0.2 mV s⁻¹下电容控制贡献37%。其他扫描速率贡献比见图7d。0.4、0.6、0.8、1.0 mV s⁻¹下电容控制贡献比分别43%、48%、50%、56%。结果表明CoSe/NC电化学过程为混合控制过程。

结论

总之，利用ZIF-67前驱体制备原始CoSe/NC复合材料，CoSe纳米颗粒被NC纳米层包覆并通过C–Se键连接。制备复合材料中NC纳米层改善CoSe导电性、缓冲体积膨胀、作为活性位点参与锂存储反应。包覆结构和C–Se键使CoSe纳米颗粒与NC纳米层连接更紧密，有利NC纳米层发挥改善电化学性能作用。因此CoSe/NC复合材料作为LIBs负极材料展现卓越循环能力和倍率性能。0.1 A g⁻¹下190圈可达1244 mAh g⁻¹可逆容量。甚至1.0 A g⁻¹大电流密度下500圈仍保持310.11 mAh g⁻¹。电化学动力学结果表明CoSe/NC电化学过程为混合控制过程。结果表明利用MOFs前驱体制备金属化合物/碳基复合材料是增强金属化合物锂存储性能的有效策略。

数据与材料可用性

所有数据完全无限制获取。

缩略语

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

循环伏安

DMC:

二乙基碳酸酯

EC:

乙烯碳酸酯

EDS:

能谱

EIS:

电化学阻抗谱

LIBs:

锂离子电池

MOFs:

金属有机框架

NC:

N掺杂碳

PVDF:

聚偏二氟乙烯

TEM:

透射电镜

TGA:

热重分析

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线粉末衍射