基于MXene的柔性超级电容器：高面积电容与优异循环稳定性

摘要

二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）因其优异的金属导电性、亲水表面和丰富的表面官能团，已成为柔性超级电容器电极材料的研究热点。本工作制备了基于Ti₃C₂T_x MXene的柔性全固态超级电容器，通过引入聚乙烯醇（PVA）/H₂SO₄凝胶电解质和碳纳米管（CNTs）导电网络，实现了高面积电容和优异循环稳定性。器件在1 mA cm⁻²电流密度下面积电容达356.2 mF cm⁻²，10000次循环后电容保持率达92.5%。即使在180°弯曲状态下，电化学性能仍保持稳定。该柔性超级电容器为可穿戴电子设备提供了高性能能量存储解决方案。

引言

随着可穿戴电子设备、柔性显示屏和电子皮肤的快速发展，对柔性、轻量化、高性能能量存储器件的需求日益增长。超级电容器因其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优势，成为柔性电子器件理想的能量存储组件。二维材料如石墨烯、MoS₂、MXene等因其独特的层状结构和优异的电化学性能，被广泛研究用于柔性超级电容器电极。MXene（如Ti₃C₂T_x）具有金属般导电性、亲水表面终端基团（-OH、-F、-O）和可调层间距，有利于电解质离子插层/脱嵌，是极具潜力的电极材料。然而，MXene片层易休克堆叠导致活性位点利用率低，且机械柔韧性有限。构建三维多孔结构、引入导电添加剂或柔性基底是提升性能的关键策略。

实验部分

材料制备

Ti₃AlC₂ MAX相粉末（福建南平铝业）经10 wt% HF溶液蚀刻24 h制备Ti₃C₂T_x MXene，离心洗涤至中性，真空冷冻干燥。多壁碳纳米管（CNTs，直径10–20 nm，长度10–30 μm）购自南京先锋纳米材料。PVA（Mw 89,000–98,000）和H₂SO₄购自阿拉丁试剂。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（厚度50 μm）作柔性基底。

电极制备

将MXene、CNTs、PVA按质量比7:2:1分散于水/乙醇（1:1体积比）混合溶剂中，超声30 min形成均匀浆料。刮涂法将浆料涂覆在PET基底上，60 °C干燥12 h，获得MXene/CNTs/PVA复合电极。电极面积1 cm²，MXene负载量约2.5 mg cm⁻²。

器件组装

采用夹层结构组装全固态柔性超级电容器：两片相同复合电极对称夹持PVA/H₂SO₄凝胶电解质（PVA:H₂SO₄=1:1质量比，80 °C搅拌溶解）。器件在环境条件下静置1 h确保电解质充分渗透。

表征与测试

扫描电镜（SEM，Hitachi SU8010）观察电极形貌。X射线衍射（XRD，Rigaku D/Max-2500）分析晶相。X射线光电子能谱（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）表征表面化学状态。电化学测试在CHI 760E电化学工作站进行：循环伏安（CV，10–200 mV s⁻¹）、恒流充放电（GCD，0.5–10 mA cm⁻²）、电化学阻抗谱（EIS，100 kHz–0.01 Hz）和长循环测试（10 mA cm⁻²，10000圈）。弯曲测试以圆柱体（半径5 mm）弯曲器件180°，测量电化学性能。

结果与讨论

材料表征

图1a显示MXene呈手风琴状层层结构，层间距约1.2 nm（插图TEM）。引入CNTs后（图1b），CNTs穿插于MXene层间形成三维导电网络，有效防止MXene休克堆叠。XRD图谱（图1c）显示Ti₃C₂T_x特征峰（002）约6.2°，对应约1.4 nm层间距，比原始MAX相（9.6°）显著左移，证实Al层成功蚀刻。XPS Ti 2p谱（图1d）显示Ti-C、Ti-O、Ti-F键，证实表面终端基团。C 1s谱显示C-C、C-O、C-F峰。O 1s谱显示金属氧化物和羟基峰。

电化学性能

图2a展示不同扫描速率CV曲线，呈近矩形形状，表现电容行为。10 mV s⁻¹下积分面积最大。图2b GCD曲线在不同电流密度下呈等腰三角形，电压降（IR drop）极小，表明优异倍率性能和低内阻。1 mA cm⁻²下面积电容达356.2 mF cm⁻²（按C_A=I×t/(A×ΔV)计算）。图2c显示电流密度0.5–10 mA cm⁻²下面积电容随电流密度增加逐渐降低，10 mA cm⁻²仍保持245.8 mF cm⁻²（69%保持率）。

长循环稳定性测试（图2d）：10 mA cm⁻²下10000圈后电容保持率92.5%，库仑效率始终接近100%。EIS拟合（图2e插图等效电路）显示等效串联电阻（ESR）仅0.42 Ω cm²，电荷转移电阻（R_ct）1.8 Ω cm²，证实CNTs网络有效降低接触电阻。弯曲测试（图2f）：180°弯曲（半径5 mm）后CV和GCD曲线基本重合，面积电容保持率98.3%，展现优异力学柔韧性。

机制分析

高性能归因于：(1) MXene金属导电性和亲水表面促进离子快速传输；(2) CNTs构建三维导电网络，防止MXene堆叠，缩短电子/离子传输路径，提供额外电荷存储位点；(3) PVA/H₂SO₄凝胶电解质兼具离子导电性和机械支撑，确保全固态器件柔性；(4) PET基底提供机械支撑和封装保护。协同效应下器件实现高面积电容、优异循环稳定性和柔韧性。

结论

成功制备基于Ti₃C₂T_x MXene的柔性全固态超级电容器，引入CNTs导电网络和PVA/H₂SO₄凝胶电解质。器件面积电容达356.2 mF cm⁻²（1 mA cm⁻²），10000圈保持92.5%电容，180°弯曲下性能稳定。该工作为可穿戴电子设备高性能柔性能量存储提供有效方案。

数据可用性

本研究数据可从通讯作者合理请求获取。

缩略语

MXene:

二维过渡金属碳化物/氮化物

CNTs:

碳纳米管

PVA:

聚乙烯醇

MAX相:

M_n+1AX_n层状三元化合物

CV:

循环伏安

GCD:

恒流充放电

EIS:

电化学阻抗谱

ESR:

等效串联电阻

PET:

聚对苯二甲酸乙二醇酯