氮掺杂碳纳米管负载NiCo₂S₄纳米晶：下一代锂离子电池高性能负极

摘要

近年来，开发高能量密度锂离子电池（LIBs）已成为满足电动汽车和智能电网技术需求的重要研究方向。当前传统LIBs在容量、循环寿命和稳定性方面已达极限，亟需进一步改进和开发具有显著增强性能的替代材料。本研究提出以含氮碳纳米管（N-CNT）为载体的双金属硫化物（NiCo₂S₄）作为LIBs具有吸引力电化学性能负极。制备的NiCo₂S₄/N-CNT纳米复合材料表现出改善的循环稳定性、倍率性能，在0.1 A g^–1下100圈后优异可逆容量达623.0 mAh g^–1，并在0.5 A g^–1下保持高容量和循环稳定性。该复合材料优异电化学性能归因于独特多孔结构，可有效增强Li⁺扩散率同时缓解充放电过程体积膨胀。

背景

锂离子电池（LIB）是便携电子设备、电动汽车和可再生能源储能主导电池技术[1,2]。因此开发高能量密度LIBs已成为经济产业各领域可持续发展至关重要研究方向[3-5]。例如商业石墨负极材料比能量密度达理论容量372 mAh g^–1，难以进一步提升满足新兴电子和电动汽车技术性能需求[6,7]。因此开发LIBs替代负极材料以满足现代社会需求势在必行。

过渡金属硫化物（TMSs）比传统电极材料提供显著更高比容量[8-12]。近期TMSs被报道为具有优异导电性和催化活性负极。其中二元镍钴硫化物（NiCo₂S₄）展现高理论比容量（703 mAh g^–1）、优异电子电导率（1.26×10⁶ S m^–1）和更丰富氧化还原反应位点[13-17]。NiCo₂S₄与锂（Li）一般充放电机制涉及以下反应：

NiCo₂S₄ + 8Li⁺ + 8e⁻ → Ni + Co + 4Li₂S （1）

Ni + xLi₂S ⇌ NiS_x + 2xLi⁺ + 2xe⁻ （2）

Co + xLi₂S ⇌ CoS_x + 2xLi⁺ + 2xe⁻ （3）

然而尽管NiCo₂S₄有大Li存储容量，仍存在因伴随体积变化导致充放电过程可逆性低、材料解体和严重容量衰减问题[18]。另一严重问题源于电解质中硫化锂（LPS）溶解产生多硫化物穿梭效应，也导致低容量保持率[19,20]。

为克服NiCo₂S₄负极体积变化和LPS溶解问题，开发了包括纳米结构化和使用碳质添加剂及碳基载体等多种方法并取得有希望结果。纳米结构化及其与碳/石墨烯网络结合可增加电极-电解质界面接触面积、缩短Li⁺传输路径，从而提高比容量[18]。因此本研究报道利用水热法原位生长NiCo₂S₄纳米颗粒于碳纳米管（CNT）结构上。此外，为增加电极材料电化学活性，将氮（N）杂原子掺入CNT基质。此工艺使N-CNT更利于导电，促进NiCo₂S₄均匀生长从而改善NiCo₂S₄/N-CNT负极结晶度。这种独特结构中CNT形成弹性基质增强结构稳定性，提高复合材料离子电导率，缓解NiCo₂S₄颗粒体积变化。NiCo₂S₄/N-CNT材料循环中保持良好容量保持率并显著抑制电压衰减。NiCo₂S₄/N-CNT复合负极在0.1 A g^–1下初始放电容量1412.1 mAh g^–1，100圈后放电容量保持623.0 mAh g^–1。

方法

NiCo₂S₄合成

首先将0.074 g Co(AC)₂·4H₂O和0.037 g Ni(Ac)₂·4H₂O溶于40 mL乙醇。溶液在80°C水浴搅拌2小时，室温继续搅拌2小时。然后加入0.078 g硫脲，持续搅拌20小时后将反应混合物转移至100 mL高压釜。170°C水热反应3小时。冷却至室温后，产物用去离子水洗涤数次，减压冷冻干燥。

NiCo₂S₄/N-CNT纳米复合材料合成

首先将68 mg轻度氧化CNT超声分散于40 mL乙醇。然后加入0.074 g Co(AC)₂·4H₂O和0.037 g Ni(Ac)₂·4H₂O，在80°C水浴搅拌2小时。接着加入2 mL NH₃·H₂O和0.078 g硫脲，搅拌反应混合物2小时。将反应混合物转移至50 mL高压釜，170°C水热反应3小时。产物冷却至室温，用去离子水离心洗涤数次并冷冻干燥。NiCo₂S₄/CNT按相同方法合成但不加NH₃·H₂O。

材料表征

所合成样品晶体结构用粉末X射线衍射（XRD，D8 Discover Bruker）表征。X射线光电子能谱（XPS）用K-Alpha 1063分析仪分析样品元素组成。样品形貌用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7100F，JEOL）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）研究。样品比表面积用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法基于N₂吸附-解吸等温线计算，使用V-Sorb 2800P。热重分析（TGA）在空气中以10°C min⁻¹升温速率进行。

电化学测量

NiCo₂S₄/N-CNT样品电化学性能在CR 2032纽扣电池中评估。制备电极浆料：70 wt% NiCo₂S₄/N-CNT复合材料、15 wt%导电炭黑（Super P）、15 wt%聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂混合于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。浆料用刮刀法均匀涂覆铜箔，70°C空气中干燥8小时。干燥后切圆盘电极，在高纯Ar气（99.9995%）充填手套箱（MBraun）中组装电池。电极中NiCo₂S₄/N-CNT质量负载约2 mg cm^–2。纯Li箔作参比和对电极，微孔聚丙烯Celgard 2300作隔膜。电解液为1 mol L^–1 LiPF₆（Aladdin，CAS: 21324-40-3）溶于乙烯碳酸酯（EC，Aladdin，CAS: 96-49-1）和碳酸二甲酯（DMC，CAS: 616-38-6）1:1体积比混合液。用多通道电池测试系统（Neware BTS4000）在0.01-3.00 V（vs. Li⁺/Li）电位窗口恒流充放电测量。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）用电化学工作站（Princeton，VersaState4）进行。

结果与讨论

方案1展示NiCo₂S₄/N-CNT复合材料制备路线。首先用Ni²⁺和Co²⁺溶液预处理CNT表面。然后在170°C水热反应中将N原子掺入CNTs，同时NiCo₂S₄原位生长于CNTs表面。NiCo₂S₄、NiCo₂S₄/CNT和NiCo₂S₄/N-CNT复合材料晶体结构用XRD表征（图1a）。三个样品均观察到NiCo₂S₄特征衍射峰（JCPDS 20-0728）。而且NiCo₂S₄/N-CNT峰值比NiCo₂S₄/CNT更明显锐利[21]。认为N-CNT可作为活性成核位点促进NiCo₂S₄均匀致密生长[22]。图1b显示NiCo₂S₄/N-CNT纳米复合材料BET结果。NiCo₂S₄/N-CNT纳米复合材料比表面积62.67 m² g⁻¹。TGA分析数据（图1c）显示NiCo₂S₄/N-CNT纳米复合材料在400-600°C温度范围因CNT燃烧出现重量损失。因此NiCo₂S₄/N-CNT复合材料中NiCo₂S₄含量确定约30 wt%。

样品SEM结果见图2a、b。合成NiCo₂S₄纳米颗粒显得更紧密堆积团聚。相反，引入CNT和N-CNT后，NiCo₂S₄纳米颗粒均匀分布沉积形成NiCo₂S₄/CNT复合材料（图2c、d）和NiCo₂S₄/N-CNT（图2e、f）。然而NiCo₂S₄/N-CNT中N-CNT表面NiCo₂S₄纳米颗粒密度显著高于NiCo₂S₄/CNT复合材料。这证实CNTs引入N原子促进NiCo₂S₄纳米颗粒更致密生长。

图3a TEM图像显示NiCo₂S₄颗粒平均直径~5 nm均匀分布于N-CNTs表面。NiCo₂S₄/N-CNT高分辨TEM（HRTEM）图像（图3b）中，直径约5 nm纳米颗粒展现清晰0.35 nm晶格条纹，对应NiCo₂S₄（220）晶面。此外纳米颗粒周围观察到许多弯曲石墨化晶格条纹。图3b快速傅里叶变换（FFT）和晶格间距分布进一步确认NiCo₂S₄纳米颗粒掺入N-CNT结构。

进一步用XPS确定NiCo₂S₄/N-CNT键合特性和表面化学组成。Co 2p谱（图4a）可分为778.8 eV和793.0 eV两峰，分别对应Co³⁺和Co²⁺[23,24]。N 1s谱（图4b）中398.3、399.7、400.9 eV峰值分别归属吡啶氮、吡咯氮、石墨氮[25,26]。S 2p XPS谱（图4c）清晰观察到S 2p_3/2和S 2p_1/2分别位于161.2和163.1 eV，163.8 eV峰对应金属-硫键[27,28]。如图4d所示，除卫星峰外，Ni 2p结合能以854.6和856.9 eV为中心对应Ni 2p_3/2，871.1和875.5 eV对应Ni 2p_1/2。表明样品同时存在Ni³⁺和Ni²⁺[29,30]。图4e显示C1s谱三个拟合峰位于284.9、285.7、290.4 eV，分别归属C-C、C-N、C=O键。总之，NiCo₂S₄/N-CNT XPS表明形成高有序NiCo₂S₄晶体结构并证明N元素成功引入化合物结构。

用CV和充放电循环在0.01-3.00 V（vs. Li⁺/Li）电位范围评估NiCo₂S₄/N-CNT Li存储电化学特性，见图5。阴极过程包含三个还原峰（图5a），位于1.71 V、1.33 V、0.70 V。最强峰位于1.33 V，两较弱峰对应NiCo₂S₄还原为Ni和Co。对比下，1.71 V和0.70 V峰分别对应Li₂S形成和SEI膜形成。阳极过程中，1.33 V和2.05 V氧化峰归因于金属Co氧化为CoS_x。此外2.32 V强烈峰源于金属Ni和Co氧化为NiS_x和CoS_x。后续循环曲线形状、峰位、峰强度相对稳定，表明NiCo₂S₄/N-CNT具有良好稳定性和可逆性。

图5b显示NiCo₂S₄/N-CNT在0.1 A g^–1下第1、2、10圈充放电曲线。NiCo₂S₄/N-CNT电极首圈充放电容量分别达807.6和1412.1 mAh g^–1，初始库仑效率57.2%。第2、10圈放电容量分别为970.7和891.1 mAh g^–1。充放电可逆性随圈数提高改善，库仑效率增加。获得CV谱对应NiCo₂S₄/N-CNT充放电曲线。

为进一步研究NiCo₂S₄/N-CNT电化学性能，在0.1-5 A g^–1电流密度评估倍率性能（图5c）。结果显示NiCo₂S₄/N-CNT容量随电流密度增加下降。当电流密度恢复至0.1 A g⁻¹，NiCo₂S₄/N-CNT容量恢复至796.1 mAh g^–1，展现约84%容量保持率，证明NiCo₂S₄/N-CNT优异倍率性能。NiCo₂S₄/N-CNT、NiCo₂S₄/CNT和NiCo₂S₄ 0.1 A g^–1下100圈循环性能数据见图5d。前50圈负极轻微容量衰减。随后NiCo₂S₄/N-CNT负极稳定容量余下循环，100圈后展现623.0 mAh g^–1值。结果显示与NiCo₂S₄/CNT和NiCo₂S₄电极相比，NiCo₂S₄/N-CNT电极表现出显著更高放电比容量和更好循环稳定性。图5e显示EIS数据。奈奎斯特图高频半圆对应电极电荷转移电阻（R_ct）。NiCo₂S₄/N-CNT电极明显展现最低R_ct值，表明显著增强电荷/质量传输动力学。图5f显示NiCo₂S₄/N-CNT电极0.5 A g⁻¹下500圈循环性能。NiCo₂S₄/N-CNT电极初始比放电容量750.2 mAh g⁻¹，500圈后保持可逆容量539.3 mAh g⁻¹，进一步确认该大容量负极用于锂电池优异循环和倍率能力。

结论

总之，采用一锅法简易水热合成路线制备NiCo₂S₄/N-CNT复合材料。通过向CNT结构引入N原子，获得粒径减小、均匀分布的NiCo₂S₄纳米颗粒。组装NiCo₂S₄/N-CNT负极电池在0.1 A g^–1下100圈后展现约623.0 mAh g^–1高比容量和优异循环稳定性。此外该电极在0.5 A g⁻¹下500圈表现优异循环性能，确认其在高电流密度下保持高性能能力。研究表明该合成方法是原位在CNT基底表面均匀生长NiCo₂S₄纳米颗粒作为LIBs高性能负极可行途径。