LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/碳纳米管的机械复合材料具有增强的锂离子电池电化学性能

背景

由于其优异的循环性能和高能量密度，锂离子电池 (LIB) 在现代社会中发挥着至关重要的作用。通常，锂离子电池的负极材料成本低，容量相对较高，而正极材料则面临着容量较低、成本较高的缺点。因此，追求更高能量密度的锂离子电池正极材料显得尤为重要和迫切[1,2,3]。

随着锂离子电池正极材料的发展，六方层状结构的 LiCoO2（理论比容量 274 mAh/g）的储锂性能得到了深入研究。在充放电过程中，LiCoO2 显示出优异的可逆容量（通常约为 150 mAh/g）和卓越的循环稳定性 [4, 5]。然而，由于钴金属的毒性和高成本，层状氧化镍（例如，LiNiO2）已被开发作为阴极的替代品，尽管它们的理论容量相同，但在实际实践中提供比 LiCoO2 高 10-30 mAh/g 的比容量，但不稳定的高度氧化的 Ni ⁴⁺ 脱锂时会产生离子，导致与电解液发生副反应，导致电池循环和热稳定性差。此外，以精确的化学计量合成 LiNiO2 具有挑战性，这也阻碍了 LiNiO2 的商业应用 [6, 7]。然而，发现部分取代Ni ³⁺ 与 Co ³⁺ 在 LiNiO2 中的同一位置，即 LiNi1−x 协 x O2，可显着提高容量和循环稳定性[8, 9]。

此外，三元正极材料 LiNi1-x -y 协 x 艾尔y O2是通过共同取代Ni ³⁺ 制备的 与 Al ³⁺ 和 Co ³⁺ 在 LiNiO2 化合物中 [10]。此类正极材料具有电化学性能和热稳定性提高、成本低、毒性低等优点。在多种 Ni 基三元层状金属氧化物材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (x =0.15, y =0.05）由于容量和结构稳定性之间的最佳平衡，在应用于 LIB 时最受关注。因此，我们在本文中将 NCA 特指为 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。尽管如此，仍然存在未解决的问题：（1）残差 Ni ²⁺ NCA 倾向于从过渡金属层迁移到 Li ⁺ 板坯并形成电化学惰性的类 NiO 相，导致阴极在充放电过程中降解； (2) 高氧化Ni ⁴⁺ 的副反应 循环过程中使用电解质是导致 NCA 降解的另一个主要原因； (3) 此外，原始材料较差的导电性也会损害其电化学性能 [11, 12]。因此，提高循环稳定性和安全性是NCA研究的首要问题。

由于降解通常从 NCA 颗粒的表面开始，因此表面改性已被广泛用作防止/抑制与电解质的副反应的有效方法，以提高循环稳定性、倍率性能和热稳定性 [13]。最常用的改性策略是通过在 NCA 颗粒表面化学涂覆 TiO2 [14]、MnO2 [15]、ZrO2 [16]、FePO4 [17] 或 AlF3 [18] 等均匀的纳米级保护层，经过溶剂蒸发和高温退火的过程。这种湿涂法是有效的，但需要额外的后处理，既费时又费力。另一方面，NCA 和纳米颗粒（如 SiO2 [19]、Ni3 (PO4)2 [20] 和 AlF3 [21]）的机械球磨复合材料也显示出显着改善的电化学性能。与通过化学途径完全涂覆绝缘层相比，机械混合过程相对简单、清洁、成本低并且对离子/电子转移的副作用较小。但研磨速度和时间的严格控制对于实现改性纳米颗粒的均匀分散并同时保持 NCA 颗粒的整合至关重要。此外，据我们所知，除了一种通过球磨制备的 NCA/石墨烯复合阴极 [22]，到目前为止，几乎所有报道的改性剂都是惰性材料，尽管它们表现出良好的稳定性，但导电性较差，与电极的极化增加有关材料。

在这项研究中，碳纳米管 (CNT) 首次通过简单的机械研磨方法被用作 NCA 的表面改性剂。一方面，温和研磨而不是剧烈球磨可以避免对材料晶体结构和形貌的破坏；另一方面，碳纳米管可以很好地分散在NCA颗粒表面，为电极提供更好的导电性和有效的保护。因此，NCA/CNT 复合正极表现出增强的比容量和倍率性能。对其结构、形貌和电化学性能进行了详细分析。

方法

NCA 和 CNT 都是商业供应的。为了制备 NCA/CNT 复合材料，首先使用杵和玛瑙研钵在室温下将原始 NCA 与 5、10 和 20 重量％的 CNT 一起研磨 1 小时。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Quanta FEI，美国）观察微观结构和形貌。使用 Cu Kα 辐射在 2θ =10–80° 内以 0.05° 的步长在 Rigaku（Smart Lab III）上记录粉末 X 射线衍射 (XRD) 图案。拉曼光谱测量在激光拉曼光谱仪（LabRAM HR，法国）上进行，He-Ne 激光器（532 nm）作为激发源。还应用能量色散X射线光谱法(EDS)来确定复合材料中元素的分布。

工作电极由活性材料（80wt%）、乙炔黑（10wt%）和聚偏二氟乙烯（10wt%）混合在溶剂 N 中制成 -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。然后将浆液浇铸到铝箔上并在 100°C 下真空干燥过夜。电化学表征是在 CR2032 纽扣电池上进行的，锂金属作为对电极，1M LiPF6 在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯（体积比为 1:1）溶液中作为电解质。电池在充满氩气的手套箱中组装。恒电流充电/放电测量在 2.8 和 4.3 V（相对于 Li/Li ⁺ ) 使用电池测试系统 LAND CT2001A。循环伏安法 (CV) 在 2.8-4.5 V（相对于 Li/Li ⁺ ) 的扫描速率为 0.1 mV/s。交流阻抗谱 (EIS) 是通过使用 Biologic VMP3 电化学工作站在 100 kHz 至 0.01 Hz 的频率范围内施加 5 mV 的交流电压来测量的。

结果与讨论

图 1a-d 是具有不同 CNT 含量的原始 NCA 和 NCA/CNT 复合材料的 SEM 图像。如图 1a 所示，原始 NCA 由直径范围为 5-8 μm 的次级微球组成，其中包含许多粒径为 100 至 500 nm 的初级纳米粒子。这也解释了过强的机械力（如高能球磨）可能会破坏 NCA 的二级结构，从而影响其电化学性能。图 1e、f 进一步证实了这种推测，原始 NCA 分别在玛瑙研钵中研磨 1 小时和以 100 rpm 的转速球磨 1 小时的 SEM 图像。 NCA 颗粒在研磨后保持完整，而在球磨类似物中可以清楚地观察到破碎的 NCA 碎片的附聚。图 1b-d 比较了不同 CNT 含量的 NCA/CNT 复合材料的形态。正如我们所看到的，随着 CNTs 的增加，更多的 CNTs 被吸引到 NCA 颗粒的表面。然而，当其含量增加到 20 wt% 时，会发生额外的 CNT 积累。如图 1c 的插图所示，我们还可以清楚地看到 CNT 紧密且均匀地粘附在 NCA 颗粒的表面上。因此，在下面的讨论中，我们将重点讨论与 10 wt% CNT 机械混合的 NCA/CNT 复合材料。

a 的 SEM 图像 原始 NCA 和 b 5wt% 碳纳米管，c 10wt% 碳纳米管，d 20wt% CNT 复合 NCA。原始 NCA e 的 SEM 图像 在玛瑙研钵中研磨 1 小时和 f 以 100 rpm 的速度球磨 1 小时

图 2 显示了 NCA/CNT 复合材料中 Ni、Co、Al 和 C 元素的 EDS 点映射图像，这表明 C 元素与其他与 NCA 相关的元素（Ni、Co、Al）相似，均匀分布在复合微球的选定区域。

NCA/CNT (10 wt%) 复合材料的 Ni、Co、Al 和 C 元素的 EDS 点映射图像

图 3 显示了原始和 CNT 复合 NCA 材料的 X 射线衍射 (XRD) 图案。两个样品的所有衍射峰都可以归结为典型的六方α-NaFeO2层状结构，具有R3m间距群。以2θ =18.73°为中心的(003)峰和以2θ =44.52°为中心的(104)峰分别对应于R3m层状岩盐结构的反射和R3m层状岩盐结构和Fm3m立方岩盐结构的混合反射[23,24,25]。复合材料的XRD图中未检测到CNTs的特征峰（2θ =25°）和其他杂质峰，表明NCA高度结晶，其晶体结构不受研磨方法的影响。

原始NCA和NCA/CNT (10 wt%)复合材料的XRD图

NCA/CNT 复合材料的拉曼光谱如图 4 所示。在 ~500 cm ^-1 处的宽拉曼谱带 分配给振动弯曲 (E g ) 和拉伸 (A 1g ) 模式在 NCA [26]。复合材料在 1588 cm ^-1 处呈现出显着的 G 带（石墨碳带） 对应于 sp2 碳原子的面内振动，以及 1337 cm ^-1 处的 D 带（无序碳带） [27, 28]，证实了碳纳米管的存在。

NCA/CNT (10 wt%) 复合材料的拉曼光谱

图 5a、b 分别显示了原始 NCA 和 NCA/CNT 复合材料的循环伏安 (CV) 曲线。如图 5a 所示，对于原始 NCA，在第一个循环中出现了 3.9 和 4.2 V 处的两个氧化峰，而从第二个循环开始，3.9 V 处的强氧化峰转移到较低电位 (3.75 V) 和三个出现 3.75 V/3.7 V、4.0 V/3.96 V 和 4.2 V/4.18 V 的氧化还原对，这归因于六方 (H1) 到单斜 (M)、单斜到六边 (H2) 和六边 (H2) 的相变) 到六边形 (H3) 在 Li ⁺ NCA 中的提取/插入 [29,30,31]。 NCA/CNT 复合电极的 CV 曲线与原始 NCA 的 CV 曲线非常相似，除了在第二个循环中仍然发生不可逆的相变，表明由于 CNT 的存在，结构动力学较慢（图 5b）。从第三个循环开始，阴极和阳极峰重现得很好，表明复合阴极的循环性能稳定。

a 的循环伏安图 原始 NCA 和 b NCA/CNT (10wt%) 复合材料。 c 0.25 C 倍率和 d 下的初始充放电曲线 奈奎斯特图（插图 ：用于拟合实验数据的等效电路）原始 NCA 和 NCA/CNT（10wt%）复合材料

图 5c 显示了原始 NCA 和 NCA/CNT 复合材料在 0.25 C（1C =200 mA/g）的电流速率下的初始充放电曲线，介于 2.8 和 4.3 V 之间。两个阴极都显示出 NCA 材料在 3.7 V 左右的典型平台特性。然而，NCA/CNT 复合材料明显具有略低的充电平台和较高的放电平台，这表明电极的极化较小，受益于添加高导电性 CNT。使用交流阻抗谱进一步证实了 NCA/CNT 复合电极的更好导电性（图 5d）。在两个光谱中都观察到两个重叠的高频凹陷半圆以及低频倾斜尖峰。两个半圆分别代表固体电解质界面（SEI）阻抗和电极/电解质界面处的电荷转移阻抗，而直线与Li ⁺ 的扩散有关 通过电极材料[32]。等效电路已用于量化碳纳米管对 Li ⁺ 的影响 传输（图 5d 的插图），其中 Re 代表电解质电阻，Rsf、Rct、CPEsf 和 CPEct 分别是 SEI 膜和界面的电阻和电容，ZW 是 Warburg 阻抗。可以看出，NCA/CNT复合材料（110.83Ω）的总电阻（Re + Rs + Rct）明显小于原始NCA（145.13Ω）。

此外，NCA/CNT 复合材料的初始充放电比容量分别为 295 和 187 mAh/g，明显高于原始 NCA（234 mAh/g、170 mAh/g）。应该注意的是，NCA/CNT 复合材料的初始库仑效率 (63%) 低于原始 NCA (72%)，这可能归因于不可逆的相变和更多 SEI 膜的形成以及高表面积 CNT 的存在。

图 6a 比较了原始 NCA 和 NCA/CNT 复合材料在 0.25 C 倍率下的循环性能。复合材料的容量衰减显然不那么明显。在 60 次循环后，复合材料可以保持高达 181 mAh/g 的可逆比容量，而原始 NCA 仅显示 153 mAh/g。从第二个循环开始，NCA/CNT 复合材料的库仑效率可以保持在 99% 以上。如图 6b 所示，与原始 NCA 相比，NCA/CNT 复合材料的倍率能力也大大提高。很明显，NCA/CNT 复合材料在每个电流速率下（从 0.25 到 5 C）表现出比原始类似物更高的稳定容量，并且在 5 C 的高电流速率下，它仍然提供 160 的充电/放电容量mAh/g，而 NCA 降至 140 mAh/g。当电流密度恢复到初始0.25 C时，NCA/CNT复合材料的充放电比容量可以恢复近100%，表现出优异的可逆性。

一 在 0.25 C 速率下的循环性能。 b 原始NCA和NCA/CNT (10 wt%)复合材料的倍率性能

结论

本文采用简单的机械固相研磨法制备NCA/CNT复合正极材料，且不破坏NCA原料的晶体结构和形貌。高导电性碳纳米管均匀分散在 NCA 颗粒表面。碳纳米管的存在不仅为电极提供了更好的导电性，而且还有效地抑制了 NCA 颗粒与液体电解质的副反应。因此，与原始 NCA 相比，循环性能和倍率性能大大提高。在 0.25 C 倍率下循环 60 次后，NCA/CNT 复合材料的可逆比容量为 181 mAh/g，比原始 NCA（153 mAh/g）提高了 18%。在 5 C 的高电流速率下，NCA/CNT 复合材料仍可提供高达 160 mAh/g 的可逆比容量，而原始 NCA 只有 140 mAh/g。

缩写

碳纳米管：

碳纳米管

LIB：

锂离子电池

NCA：

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2