氧化锆填料表面对聚合物复合材料机械拉伸强度的纳米级效应

介绍

纳米材料是许多研究和应用领域中最有趣的先进材料之一 [1,2,3,4,5]，因为它们的内在物理/化学性质与大块材料的物理/化学性质有很大不同 [6,7,8,9 ]。当纳米材料用作聚合物复合材料的填料时，填料的微小差异，如纳米材料的表面积、表面结构和颗粒形态，会导致复合材料宏观性能的剧烈变化[10]。

例如，将无机组分掺入聚合物中可改善物理和化学性质，如热稳定性、机械强度、分散性和溶解性 [11,12,13,14]。

然而，系统研究未能阐明纳米材料的纳米级特性，即结构、形貌和表面积与复合材料的宏观物理和力学性能之间的关系。

多孔金属氧化物纳米材料，如二氧化硅[15,16,17]、二氧化钛[18,19,20]、二氧化锆[21,22,23]、二氧化铈[24,25,26]等材料[ 27,28,29] 具有大表面积已应用于化学催化、气体吸收、分离、药物输送和储能材料 [30,31,32,33,34,35]。在这种情况下，我们的团队通过简单的一锅单步溶剂热方法开发了具有亚微米尺寸球形形态的独特金属氧化物纳米颗粒组件 [36]。我们将这些材料命名为 m icro/m a 结构化 r 完全i 集成 m 等o xides (MARIMO)。这些产生纳米级的表面粗糙度和宽的表面积。例如，TiO2 MARIMO 具有纳米凹凸表面，这是由于其固有的许多直径为约5 nm 和高比表面积 (400 m ² g ⁻¹ ) [35]。在之前的研究中，我们应用这些独特的材料来支撑可充电电池的非均质纳米金属催化剂和负极材料。在催化剂载体中，TiO2 MARIMO 载体表面上高度分散的 Au 纳米粒子增强了催化活性并提高了催化剂在高温下的耐久性[37]。在负极材料中，Nb2O5-TiO2 MARIMO 增加了电池的电流容量和寿命 [38]。此外，具有颊刷形态的TiO2纳米纤维束在用作填料时增强了聚合物水凝胶的机械强度[39]。

纳米和微米尺度的锚固效应在粘合机制中最为显着。我们认为这些具有纳米凹凸表面结构、巨大表面积和多孔结构的 MARIMO 将适用于阐明纳米级表面特性与宏观材料特性之间的关系，因为 MARIMO 的表面特性可以通过以下方式轻松调整热处理和聚合物装饰（图1）。例如，MARIMO 的热处理会产生一个光滑的表面，表面积减少，孔隙率降低。将单体或聚合物浸渍 [40] 到 MARIMO 孔中应该掩盖 MARIMO 的纳米凹凸表面。因此，在本文中，研究了一种通过浸渍聚合物来掩盖 MARIMO 纳米凹凸形状的填料表面改性的新方法，以证明填料表面的纳米锚定效应。在这里，我们选择氧化锆 (ZrO2) MARIMO 作为填料来增强聚合物复合材料的机械性能，因为 ZrO2 填料表现出更好的性能，例如耐化学性，尤其是对酸、机械强度和热稳定性，这将有利于聚合物基体引导耐用的聚合物复合材料 [41,42,43]。选择单体、甲基丙烯酸 2-羟乙酯 (HEMA)、甲基丙烯酸苄酯 (BMA) 和甲基丙烯酸环己酯 (CHMA) 及其聚合物对 ZrO2 MARIMO 填料的纳米凹凸表面进行改性。 Poly(N -异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶作为聚合物复合材料的基体。

ZrO2 MARIMO 热处理和单体/聚合物浸渍表面改性示意图

有几种方法可以估计聚合物复合材料中填料表面和聚合物链之间的物理和化学相互作用。热重分析、紫外-可见光谱、FT-IR 光谱和显微镜是它们的代表。在这里，我们采用了机械拉伸试验作为一种相对简单、容易和快速的替代技术。有一些关于具有氧化石墨烯和 ZrO2 粉末的水凝胶的机械性能的报告 [44, 45]，这与我们的不同，仅由氧化锆和聚合物基质组成的简单系统。据我们所知，目前还没有关于填料表面纳米结构变化与聚合物复合材料中聚合物链之间关系的报道。

方法

材料

N -异丙基丙烯酰胺 (NIPAM), N,N,N',N' -四甲基乙二胺 (TMEDA)、过硫酸钾 (KPS) 和商品氧化锆（商品 ZrO2）购自 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation。 HEMA、BMA、CHMA 和 1-羟基环己基苯基酮 (HCPK) 购自东京化学工业有限公司。所有试剂均按原样使用。 ZrO2 MARIMO购自宇智电化学工业有限公司

制备 HEMA-、NIPAM-、BMA- 和 CHMA-浸渍的 ZrO2 MARIMO 填料

采用浸渍法制备负载型纳米金属催化剂[40]，获得HEMA浸渍的ZrO2 MARIMO填料。 ZrO2 MARIMO 在 80°C 下真空干燥 12 小时。然后，将 20 μL HEMA/HCPK（20/1，mol/mol）混合物加入到 200 mg 真空干燥的 ZrO2 MARIMO 中，并用研钵和研杵手动将混合物充分混合。然后用紫外线照射 1 小时，每 15 分钟间歇混合一次。类似的程序被用来制备 NIPAM-、BMA-和 CHMA-浸渍的 ZrO2 MARIMO 填料。

用 ZrO2 填料制备 PNIPAM 水凝胶

根据先前报道的方法制备由 PNIPAM 和 ZrO2 填料组成的水凝胶 [37]。 ZrO2 MARIMO（24 毫克，0.02 重量％）在加入 NIPAM（36 克，30 重量％）之前分散在 115 毫升的反渗透水中，N2 鼓泡。将混合物搅拌30分钟，然后依次加入KPS(0.18g，0.67mmol)的水(5mL)和TMEDA(1.8mL，12mmol)。将混合物小心地转移到几个内径为 1.0 cm 的玻璃管中。管的上部死体积用 N2 吹扫，玻璃管用螺帽密封，然后放置在 25°C。 3 天后，切割玻璃管并去除聚合物水凝胶。获得的直径为 1.0 cm 和长度为 3.0 cm 的水凝胶棒用于机械强度测量。类似的程序提供了具有 HEMA-、NIPAM-、BMA-和 CHMA-浸渍 ZrO2 MARIMO 填料的 PNIPAM 复合材料。

聚合物复合材料的机械拉伸试验

在轴向方向上对试样进行机械拉伸试验。使用拉伸试验机 (AND MCT-2150) 测量复合材料的变形长度（应变）和施加的力（应力） 十字头速度为 50 mm min ⁻¹ 在室温下。在所有复合材料样品的拉伸试验中，930% 的伸长率是拉伸试验机的极限。 10 个复合样品用于机械拉伸试验，至少 7 个样品用于数据分析。我们注意到数据分析中省略了含有气泡、玻璃破裂和拉伸试验机夹具破裂的复合材料，以保证数据质量。结果以平均值±标准差表示。

表征方法

扫描电子显微镜 (SEM) 在 Hitachi SU8020 FE-SEM 显微镜上进行。使用 JEOL JEM-2100F 显微镜获得透射电子显微镜 (TEM) 图像。 STEM-EDX 映射通过明场 (BF) 模式进行，并在牛津 INCA X-max 80 EDX 光谱仪上进行。 X 射线衍射 (XRD) 在 Rigaku SmartLab 衍射仪（Cu Kα 辐射，D/teX Ultra 250 检测器）上进行。使用 BEL Japan Inc. Belsorp Mini (II) 仪器获得氮吸附-解吸等温线。比表面积使用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法计算，孔径分布由 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法得出。差示扫描量热法 (DSC) 使用日立高科技科学公司的 DSC7000X 进行，扫描速率为 10 °C min ^-1 在氮气氛中从 0 到 100 °C 进行 3 次扫描。使用带有两个凝胶柱（KF-804L 和 KF-806L）和 RI-2031 Plus 智能 RI 检测器的 JASCO PU-2080 Plus 泵在氯仿中进行尺寸排阻色谱 (SEC)，在 40 °C 下用聚苯乙烯标准校准。漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）在日本JASCO公司的FT/IR-4600上进行，光谱进行Kubelka-Munk变换。

结果与讨论

ZrO2 MARIMOs 的表面特性

ZrO2填料的物理性能通过BET法、XRD和SEM进行评价。参考材料，商业 ZrO2 纳米颗粒，显示出粗略聚集的形态（图 2a，b），比表面积为 20 m ² g ⁻¹ （表格1）。相反，ZrO2 MARIMO 表现出球形介孔形态（图 2c，d），具有巨大的比表面积（283 m ² g ⁻¹ )，比商用 ZrO2 纳米颗粒大 14 倍。通过在空气中在 700°C 下加热 3 小时获得的烧结 ZrO2 MARIMO 表现出 6 m ² 的低比表面积 g ⁻¹ 正如预期的那样（图 2e，f）。比表面积的极端减少表明烧结的 ZrO2 MARIMO 的初级粒径通过加热增加，这通过使用 Scherrer 方程的 XRD 峰宽和氮吸附-解吸的 BJH 方法估计初级粒径得到证实等温线分析（表 1）。因此，ZrO2 MARIMO 中的微小初级粒子带来了巨大的表面积以及具有纳米凹凸表面的多孔结构。因此，大量的材料会与ZrO2 MARIMO的纳米凹凸表面和孔隙相互作用。

a 的 SEM 图像 低倍率和b 市售 ZrO2 的高放大倍数，c 低倍率和 d ZrO2 MARIMO 的高倍放大率和 e 低倍率和 f 烧结ZrO2 MARIMO的高倍放大

DSC 是一种强大的工具，可通过内热或放热现象证明 ZrO2 填料表面与有机分子之间的相互作用 [45]。在聚合物对 ZrO2 MARIMO 填料进行表面解胶之前，我们选择 NIPAM 单体作为探针分子，通过 DSC 研究 ZrO2 填料表面与有机探针分子之间的相互作用，因为 NIPAM 单体的熔点对 NIPAM 固体的结晶度很敏感[46]。如果 NIPAM 固体嵌入主体材料的孔隙中，其熔点将向较低温度移动，因为嵌入的纳米级 NIPAM 固体在主体材料的孔隙中的结晶度很容易受到一些扰动的干扰。边界孔壁。

NIPAM 本身、商用 ZrO2 纳米颗粒和 NIPAM 单体的混合物（商用 ZrO2/NIPAM）、ZrO2 MARIMO 和 NIPAM 单体的混合物（ZrO2 MARIMO/NIPAM）以及烧结 ZrO2 MARIMO 和 NIPAM 单体的混合物（烧结ZrO2 MARIMO/NIPAM) 具有不同的 ZrO2/NIPAM 重量比分别如图 S1、图 S2 和图 S3 所示。 NIPAM 单体本身在 67.7 °C 处显示出归因于其熔点的吸热峰。在商用 ZrO2/NIPAM 的情况下，根据较高的 ZrO2 含量，观察到 DSC 曲线从 67.7 °C (NIPAM) 到 64.8 °C 的简单逐渐峰移（图 S1，表 S1）。 64.8 °C 处的吸热峰可归因于位于商业 ZrO2 初级颗粒之间的 NIPAM 固体的熔点。

相反，在 ZrO2 MARIMO/NIPAM 的情况下，根据较高的 ZrO2 MARIMO 含量直至 ZrO2 MARIMO/NIPAM =50/50（wt%），可以识别出从 67.7 到 62.4 °C 的较大温度变化（图 S2） , 表 S1)。这些大的位移清楚地表明 ZrO2 MARIMO 对嵌入 MARIMO 孔中的 NIPAM 单体的固态有一些积极的影响，其中吸热峰的较大位移可能对应于 ZrO2 填料表面和 NIPAM 单体之间更强的相互作用。然而，在 ZrO2/NIPAM 比率范围从 50/50 到 80/20 (wt%) 时，吸热峰向较高温度 65.2 °C 的相反方向移动。很难提出结论性的讨论，但 62.4 和 65.2 °C 的吸热峰可能分别归因于 NIPAM 固体嵌入深孔和 ZrO2 MARIMO 中大量浅孔的熔点。对于具有光滑表面的烧结 ZrO2 MARIMO/NIPAM，与烧结 ZrO2 MARIMO 含量（图 S3，表 S1）成比例的吸热峰的简单较低温度偏移显示出与图.S1.

因此，ZrO2 MARIMO 和 NIPAM 单体之间的正相互作用有利于聚合物在 ZrO2 MARIMO 表面上的脱胶。

用 ZrO2 填料制备 PNIPAM 水凝胶

为了进一步评估 ZrO2 填料表面结构的影响，选择了带有 ZrO2 填料的 PNIPAM 水凝胶，因为 PNIPAM 水凝胶的强度对填料的性质很敏感。 PNIPAM 水凝胶由含有不同量（20、25 和 30 wt%）的 NIPAM、作为自由基引发剂的 KPS 和 TMEDA 的水溶液制备。当从 20 wt% 的 NIPAM 获得的凝胶在室温下放置时，它会在 60 分钟内变成溶胶（图 S4a）。相反，从 25 和 30 重量％的 NIPAM 溶液中获得的凝胶没有观察到水凝胶形状的结构变形（图 S4b-c）。 25% PNIPAM 水凝胶的应力和应变分别为 2.7 ± 0.2 kPa 和 930% 以上，30% PNIPAM 水凝胶的应力和应变分别为 7.8 ± 0.2 kPa 和 716 ± 106%（图 S5 和表 S2）。然后，我们选择了强度更高的 30 wt% PNIPAM 水凝胶作为聚合物基质来评估 ZrO2 填料的效果。

然后通过改变 PNIPAM 水凝胶中 30 wt% 的商用 ZrO2 填料的量（0.002 (2a)、0.02 (2b) 和 0.04 wt% (2c)）来优化 PNIPAM 水凝胶中的 ZrO2 填料含量。因此，在所有复合材料中，复合材料 2a 显示出最高的拉伸强度（9.5±0.7 kPa），而复合材料 2b 显示出最高的伸长率（902±28%）（图 S6 和表 S3）。从这些结果中，很难判断哪一种（高拉伸强度或长伸长率）适合用于制备聚合物水凝胶的填料量。然后，计算剖面面积以估计破坏这些复合材料所需的工作量。因此，复合材料 2b 在所有复合材料中表现出最高的功（表 S3）。

因此，在整个实验过程中固定了30 wt% NIPAM和0.02 wt% ZrO2填料的条件。

聚合物复合材料的机械拉伸试验

从应力-应变曲线获得的机械拉伸强度如图 3 所示。表 2 总结了机械拉伸试验估计的每种复合材料的最大应力和应变。 ZrO2 填料的表面形貌对聚合物复合材料的影响可以通过通过测量用商业 ZrO2 (2b)、纳米凹凸 ZrO2 MARIMO (3) 和具有光滑表面的烧结 ZrO2 MARIMO (4) 制备的复合材料的拉伸强度 [41,42,43] 来澄清。结果，含有具有纳米凹凸表面的MARIMO的复合材料3显示出最高的极限拉伸强度（9.2±0.2kPa）和最低的伸长率（746±37％）。然而，包含具有光滑表面的烧结 MARIMO 的复合材料 4 的拉伸强度较差，为 6.6 ± 0.3 kPa。 2b (902 ± 28%) 和 4 (903 ± 19%) 的延伸能力几乎相同。通常，填料表面对聚合物链的锚定效应和聚合物链的滑移可以分别从机械拉伸试验中获得的最大应力和最大应变来估计[47]。所得结果清楚地表明，纳米凹凸表面对聚合物复合材料的拉伸强度起到了关键作用，这可能是纳米凹凸表面与聚合物复合材料中聚合物链之间的锚固作用.为了了解 ZrO2 填料的微观结构和分布，我们使用冷冻干燥的聚合物复合材料进行直接 SEM 观察。结果，我们证实了水凝胶的均匀聚合物网络，但没有观察到 ZrO2 填料的聚集或团聚（图 S7）。

具有 0.02 wt% ZrO2 填料的 30 wt% PNIPAM 水凝胶复合材料的拉伸应力-应变曲线。 0.02 wt% 商用 ZrO2 (2b)、0.02 wt% 纳米凹凸表面 ZrO2 MARIMO (3) 和 0.02 wt% 烧结 ZrO2 MARIMO (4) 的复合材料

聚合物浸渍的 ZrO2 MARIMO 表面特性的影响

为了完成对ZrO2 MARIMO填料纳米凹凸表面与聚合物链之间关系的系统研究，我们通过聚合物浸渍对ZrO2 MARIMO填料表面进行改性，以掩盖纳米凹凸表面。在此，我们选择乙烯基单体如 HEMA、NIPAM、BMA 和 CHMA 浸渍到 ZrO2 MARIMO 的孔中。浸渍单体在 ZrO2 MARIMO 中的聚合是在光引发剂 (HCPK) 存在下通过紫外线照射实现的。通过浸渍的 ZrO2 MARIMO/氯仿分散体的上清液的 SEC 检查聚合进程（表 S4）。所有样品的分子量都在 1000 左右。在 DRIFTS 实验中，没有明显的峰表明聚合物和 ZrO2 MARIMO 之间的相互作用（图 S8）。在这个意义上，我们研究了 SEM 和 STEM-EDX 分析以确认浸渍。如图 4 所示，即使在浸渍处理后，球形 MARIMO 形态仍保留。 STEM-EDX 分析（图 5）清楚地表明 Zr、C、O 和（N）原子均匀分布在整个 ZrO2 MARIMO 填料中。这些结果表明单体在MARIMO的纳米腔和孔隙中均匀浸渍和聚合。

a 的 SEM 图像 HEMA 浸渍 ZrO2 MARIMO，b NIPAM 浸渍的 ZrO2 MARIMO，c BMA 浸渍的 ZrO2 MARIMO 和 d CHMA浸渍ZrO2 MARIMO

a 的 TEM 和 STEM-EDX 映射图像 HEMA 浸渍 ZrO2 MARIMO，b NIPAM 浸渍的 ZrO2 MARIMO，c BMA 浸渍的 ZrO2 MARIMO 和 d CHMA浸渍ZrO2 MARIMO

聚合物复合材料的机械拉伸试验

通过机械拉伸试验研究了 ZrO2 MARIMO 的纳米凹凸表面的锚定效应的存在。具有 HEMA 浸渍的 ZrO2 MARIMO (5)、NIPAM 浸渍的 ZrO2 MARIMO (6)、BMA 浸渍的 ZrO2 MARIMO (7) 和 CHMA 浸渍的 ZrO2 MARIMO (8) 的聚合物复合材料是根据类似的程序制备的用于复合材料 2b、3 和 4。 如图 6 中从应力-应变曲线获得的机械拉伸强度所示，与复合材料 3 相比，所有具有乙烯基聚合物浸渍 ZrO2 MARIMO 填料的复合材料 5-8 的拉伸强度都较低与纳米凹凸 ZrO2 MARIMO 填料（表 3），表明在聚合物浸渍的 ZrO2 MARIMO 填料的所有情况下，表面的锚定效应降低。相反，可以清楚地观察到所有具有聚合物浸渍 ZrO2 MARIMO 填料的复合材料 5-8 的更高伸长率，这可以归因于聚合物浸渍 MARIMO 填料表面上基体聚合物链的滑动。因此，聚合物复合材料中聚合物浸渍的 ZrO2 MARIMO 填料会导致复合材料的拉伸强度降低和伸长率提高。转向原型ZrO2 MARIMO，纳米凹凸表面对聚合物复合材料的拉伸强度起到了积极的作用。

具有 0.02 wt% 纳米凹凸表面 ZrO2 MARIMO (3)、0.02 wt% HEMA 浸渍 ZrO2 MARIMO (5) 和 0.02 wt% NIPAM 浸渍 ZrO2 MARIMO 的 30 wt% PNIPAM 水凝胶复合材料的拉伸应力-应变曲线(6), 0.02 wt% BMA 浸渍 ZrO2 MARIMO (7), 和 0.02 wt% CHMA 浸渍 ZrO2 MARIMO (8)

结论

具有纳米凹凸结构的 ZrO2 MARIMO 填料的表面改性揭示了填料表面和基体聚合物链之间通过机械拉伸测试纳米级锚定相互作用的重要性。为了研究纳米凹凸结构的影响，我们通过 (i) 煅烧 ZrO2 MARIMO 使纳米凹凸表面光滑和 (ii) 将聚合物浸渍到 ZrO2 MARIMO 孔中来改性 ZrO2 MARIMO 填料表面掩盖纳米凹凸表面。应用机械拉伸测试来估计填料表面与聚合物复合材料中聚合物链之间的相互作用。含有纳米凹凸 ZrO2 MARIMO 填料的聚合物复合材料显示出最高的拉伸强度，而聚合物浸渍 ZrO2 MARIMO 填料导致较大的伸长率。因此，ZrO2 MARIMO 填料的纳米凹凸表面与基体聚合物链正相互作用以提高拉伸强度能力，而聚合物掩蔽 ZrO2 MARIMO 填料的纳米凹凸表面提高了伸长能力。因此，填料表面的合理设计使我们能够通过宏观机械拉伸测试了解填料表面与聚合物基体的纳米级相互作用。不同种类的单体或聚合物，如离子、亲水和疏水单体或聚合物，可以通过简单的浸渍技术加入到 MARIMO 填料中，以控制 MARIMO 填料的性能。目前正在进一步研究如何更好地将 ZrO2 填料分散到水性介质中。

数据和材料的可用性

支持本研究结果的所有相关数据均可向相应作者索取。

缩写

赌注：

布鲁瑙尔-埃米特-特勒

BF：

明场

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

BMA：

甲基丙烯酸苄酯

CHMA：

甲基丙烯酸环己酯

漂移：

漫反射红外傅里叶变换光谱

DSC：

差示扫描量热法

HCPK：

1-羟基环己基苯基酮

HEMA：

甲基丙烯酸2-羟乙酯

KPS：

过硫酸钾

MARIMO：

微/介孔结构的圆形集成金属氧化物

NIPAM：

N -异丙基丙烯酰胺

PNIPAM：

Poly(N -异丙基丙烯酰胺)

SEC：

体积排阻色谱

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TMEDA：

N,N,N',N' -四甲基乙二胺

XRD：

X射线衍射仪

氧化锆：

氧化锆