富勒烯衍生纳米材料及其聚合物复合材料的顺磁行为：全面 EPR 研究

摘要

采用电子顺磁共振 (EPR) 研究富勒烯烟灰 (FS)、富勒烯黑 (FB) 及其与 Phenylon C-2 (PhC-2) 复合材料的顺磁演变。首次记录到在 20–300°C 真空抽气条件下 FB、FS 和复合样品 EPR 信号显著放大。该效应归因于碳缺陷与吸附气体 (主要为氧气) 的相互作用。

FB、FS 和复合材料中的顺磁集合体具有异质性，包含三个不同自旋子系统 (1、2、3)。各自贡献特征信号 L1、L2、L3 形成总体 EPR 谱。主导的宽 L3 信号源于碳片层表面局域的二维 (2D) 电子。L3 线型理论建模给出暴露环境空气后各组分衰减常数。体积复合材料表现出明显较慢信号衰减，反映其室温下气体渗透性降低。

背景

碳基纳米材料——石墨烯、纳米管、富勒烯、洋葱状碳 (OLC)、纳米金刚石 (ND)、碳点——过去十年引起强烈研究兴趣。其多样尺寸和混合 sp¹、sp²、sp³ 键合构型支撑独特电子、力学、化学性质，应用于材料科学、储能、生物医药、环境修复。富勒烯衍生物在纳米碳材料中占关键地位，因其多功能合成路线和官能化能力。它们可经历结构转化，如烟灰或富勒烯黑转化为 OLC，或 ND 整合进 OLC 壳层。

近期发展将富勒烯应用扩展至生物、医学、纳米复合制造、电磁屏蔽等。其理化行为受电子结构、缺陷密度、比表面积等参数支配。例如，含氧合成的 OLC 纳米颗粒展现优异微波吸收性能。富勒烯型结构的高缺陷密度和非平面“金字塔化”显著影响反应性。

EPR 波谱是探测富勒烯型材料电子自旋动力学的主要工具。先前 FS 和 FB 研究揭示 g 值 2.0022–2.0023、线宽 ΔH_pp≈2 G 的 EPR 信号。顺磁自由基浓度估算为 FS N_s≈10²¹ g⁻¹、FB 3×10¹⁸ g⁻¹。分子氧存在下这些参数基本不变，除 FB 在 150°C 抽真空后 N_s 增加一个数量级。

理解富勒烯衍生材料与氧气相互作用至关重要，特别是近期报道将 EPR 行为与气体-缺陷耦合联系。本工作旨在阐明 FS 和 FB 中顺磁缺陷本质、氧气相互作用机制、酚醛聚酰胺基质 (PhC-2) 对这些过程的影响。PhC-2 以强氢键相互作用著称，在航天级复合材料增强耐热和力学强度方面显示潜力。

方法

富勒烯 C₆₀、FS、FB 来自 NeoTechProduct (俄罗斯圣彼得堡) 直接使用。FS 经石墨电弧蒸发制得，松装密度 ~0.25 g cm⁻³、~10% 富勒烯含量。FB 经 o-二甲苯萃取 FS 后蒸汽后处理得，C₆₀ 含量 ≤0.3%。

PhC-2 基质为含酰胺基 (-HNCO-) 夹苯环的线性杂环共聚物，间苯二胺与邻/对苯二甲酸酐 3:2 摩尔比乳液缩聚合成。

复合样品 (PhC-2/FS、PhC-2/FB) 旋转电磁场混合，598 K、40 MPa 压缩成型。填料负载 1.5 wt.% 和 3 wt.%。

X 波段 (ν≈9.4 GHz) Radiopan X-2244 光谱仪、100 kHz 场调制测量 EPR。g 因子精度 ±2×10⁻⁴ (ΔH_pp≤10 G)。自旋密度 N_s 绝对精度 ±50%、相对精度 ±20%。样品在环境空气和受控氧分压下研究，通过 20–170°C 真空抽气实现。抽气后样品不改变真空条件转移至谐振腔。

结果与讨论

图 1a 显示室温 C₆₀、FS、FB EPR 谱。所有谱 g 因子 2.0024±2×10⁻⁴。C₆₀ 单洛伦兹线，FS 和 FB 需两洛伦兹分量求和。自旋浓度和相对贡献列于表 1。嵌图为 30 K FB 谱。

图 1b 显示 3% 填料 PhC-2 复合材料 ESR 谱。嵌图为 30 K FB 复合材料谱 (拟合)。表 1 提供拟合参数。所有样品也在 20–300°C 真空下检测。

图 2a 显示 FS 室温抽真空 EPR 强度大幅增加。160°C 抽真空放大信号 30 倍以上，主要因谱宽翼 (表 1)。复合材料高温抽真空后观察到类似但较弱效应 (图 2b、表 1)。

300°C 抽真空 0.5 小时后 FB 信号暴露环境空气衰减过程监测。图 3 将谱分解为 L1、L2、L3 组分，线宽分别 0.9、3.0、24 G。L3 用理论 2D 电子自旋系统建模 (见讨论)。

图 4 追踪空气接触后 L1、L2、L3 强度随时间衰减。初始快速衰减 (秒至分钟) 后为慢速、数小时长弛豫向平衡。

体积复合材料 (~1.5×3×3 mm³) 表现出显著较慢衰减 (图 5)，特征时间比粉末长一个数量级，因气体渗透性受限。

550°C 弱真空退火 FS (图 6) 产生截然不同 EPR 谱：单洛伦兹线 ΔH≈7–8 G，后续抽真空强度变化可忽略。这与 20–300°C 显著抽气效应对比，凸显顺磁特性温度依赖演变。

详细分析 (第 6 节) 阐明 L1、L2、L3 起源。L1 (g=2.0024, ΔH=0.9 G) 源自富勒烯衍生 sp²/sp³ 缺陷位点 (C₁₂₀O)。L2 (ΔH≈3 G, g=2.0025) 归因于碳片边缘 sp³ 悬空键。L3 (最宽, ΔH≈24 G, g=2.0025) 来自片层表面 2D 电子，符合偶极-偶极展宽指示 ~1 nm 自旋间距。各组分时间依赖强度符合双指数衰减，反映吸附氧在不同缺陷位点结合能差异。

复合材料行为 (第 7 节) 显示 PhC-2 气体渗透性大幅减缓抽气效应。L3 组分在复合材料中仍突出，但振幅和线宽受聚合物基质调节。这表明基质可缓解氧扩散并保持顺磁景观。

结论

富勒烯烟灰和富勒烯黑与环境气体强烈可逆相互作用，空气暴露导致顺磁信号近完全猝灭 (~95%)。20–300°C 抽真空恢复完整 EPR 特征，揭示关联特定结构特征的三组分谱：L1 (富勒烯衍生缺陷)、L2 (边缘 sp³ 位点)、L3 (2D 表面电子)。L3 理论建模与实验数据吻合。量化各组分衰减动力学，展示快速初始弛豫后慢速长期平衡。

体积 PhC-2 复合材料中同类现象发生但清晰度降低，因氧扩散受限。尽管如此，富勒烯填料增强力学电子性能同时保持独特顺磁响应。

这些发现为在生物医学和环境应用中部署基于富勒烯的纳米材料作为高灵敏度氧传感器开辟途径。