富勒烯衍生纳米材料及其聚合物复合材料的顺磁特性：剧烈泵出效应

背景

在过去的十年中，碳基纳米材料，如石墨烯、纳米管、富勒烯、洋葱状碳 (OLC)、纳米金刚石 (ND) 和碳点，引起了研究人员的极大兴趣。这些材料展示了各种各样的尺寸和结构，从小分子到长链，以及 sp ¹ , sp ² , 和 sp ³ 债券比率[1]。碳基纳米材料的独特性质被广泛应用于许多领域，包括基础材料科学 [1,2,3]、能源 [4, 5]、生物学和医学 [6,7,8,9] 以及环境 [ 10]。富勒烯及其衍生物在纳米碳材料、纳米金刚石和碳纳米洋葱（多壳富勒烯型纳米结构）中占有重要地位。纳米材料组的一个共同特性是它们的相互转化能力，例如，烟灰或富勒烯黑到OLC [11, 12]，OLC中的ND [13]，以及石墨烯到富勒烯[14]。

目前，由于在生物学 [6, 7]、医学 [9]、具有独特性能的纳米复合材料的合成 [15, 16]、电磁屏蔽材料 [17,18] 中的新应用，富勒烯材料的实际应用不断增长。 ,19,20] 等。富勒烯型纳米材料的物理化学性质取决于它们的电子性质、结构缺陷、表面积等。例如，洋葱状碳纳米粒子的复合材料（它们的合成包括氧气的存在）显示出增强的微波吸收特性 [18]。类富勒烯材料中大量缺陷的存在及其结构与平面性的偏差（“锥体化”）从根本上影响了它们的反应性 [21,22,23,24]。 EPR 光谱通常用于获取有关类富勒烯材料的电子特性的详细信息。在 [25,26,27,28] 中研究了富勒烯烟灰 (FS) 和富勒烯黑 (FB) 的结构和顺磁性。这些材料的 EPR 信号表现为以下参数：g =2.0022 ÷ 2.0023，ΔH pp ≅ 2 G. 顺磁性自由基N的浓度 s~10 ²¹ g ⁻¹ 和 N s~3 × 10 ¹⁸ g ⁻¹ 在初始样本 FS [25] 和 FB [27] 中，分别被发现。这些参数在分子氧的存在下变化不大，除了 FB 样品，其中 N 在 T 疏散后 s 值增加一个数量级 =150 °C [27]。使用一个模型来解释烟尘的结果，其中假设富勒烯烟尘颗粒被包裹在高度缺陷的洋葱状碳 (OLC) 中 [25]。

同时，氧对 FB（无富勒烯 FS）自由基 EPR 强度的影响非常强 [27]。类富勒烯材料与分子氧相互作用的性质和机制的知识仍然很重要，特别是考虑到近年来获得的结果 [29, 30]，其中显示出类似纳米碳结构的显着 EPR 特性与顺磁中心与气体分子的相互作用有关。

我们研究的主要目的是阐明富勒烯烟灰和富勒烯黑中顺磁缺陷的性质，以及它们与分子氧相互作用的机制。此外，将研究这些相互作用的特征和聚合物基体在复合材料中的作用，这些复合材料基于芳族聚酰胺 Phenylon C-2 (PhC-2)，其特征在于由于氢键而具有强的分子间相互作用。 “超塑性”等材料有望提高空间技术的耐热性和强度。我们之前已经证明，富勒烯 FB 和 FS 填料的存在显着改善了此类复合材料的机械性能 [31]。不同类型的填料改善了聚合物纳米复合材料的电子性能[32]。

方法

样品 C60、富勒烯烟灰和富勒烯黑得自 NeoTechProduct (Russia, St. Petersburg) 并按原样使用。根据规范（http://www.neotechproduct.ru/main_page），FS是通过使用电弧法蒸发石墨获得的。 FS样品为黑色粉末，不溶，堆积密度约为0.25 g/cm ³ 并且富勒烯含量约10%。 FB 样品是从 FS 中提取富勒烯后的粉末产品。在非极性有机溶剂（邻二甲苯）的帮助下进行萃取，并用蒸汽进行后处理以去除有机溶剂。 FB样品中富勒烯C60含量≤0.3%。

最初的聚合物基质 PhC-2 是线性杂环共聚物，其大分子主链中含有 -HNCO- 酰胺基团，两侧通过苯酚片段连接。它是由间苯二胺以摩尔比为3：2的二氯酸酐和对苯二甲酸的混合物为辅，经乳液缩聚反应制得的。

复合材料PhC-2/FS和FB是通过将组分在旋转电磁场中混合并通过压缩成型方法（T =598 K，P =40 帕）。组合物中填料量为1.5和3wt.%。

磁共振测量在室温下主要使用 X 波段（微波频率 ν ~ 9.4 GHz) EPR 光谱仪 Radiopan X-2244，具有 100 kHz 的磁场调制。确定 g 因子的估计精度为 ±2 × 10 ^-4 对于观察到的线宽为 ΔH 的 EPR 线 pp ≤ 10 G. 自旋密度的绝对精度 (N s) 为 ±50%，而 N 的相对准确度 s为±20%。在环境空气中以及使用 T 泵出控制氧气浓度的条件下研究了样品的顺磁性 =20 ÷ 170 °C。将样品放入石英管中，石英管在一定温度下抽真空。然后将样品放入光谱仪的腔体中，在不改变泵出条件的情况下记录EPR光谱。

结果与讨论

图 1a 展示了富勒烯 C60、富勒烯烟灰和富勒烯黑在室温下的 EPR 光谱。在实验误差范围内，所有光谱都用 g-factor g 表征 =2.0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ .线条形状仅是样品 C60 的洛伦兹曲线，而它由 FS 和 FB 样品的两条洛伦兹线的总和描述。对于这些和其他研究的样品，自旋浓度和各个组分对光谱总强度的贡献如表 1 所示。图 1a 中的插图显示了 T 处的 EPR 光谱 FB 样本 =30 K。该光谱的参数也在表1中给出。

富勒烯、FS、FB 和复合材料 Phenylon C-2/FS、FB 的 EPR 光谱。 a. 1 — 富勒烯 C60 的初始样品，2 —富勒烯烟灰 (FS)，3 -室温下的富勒烯黑 (FB)。 虚线 是计算出的信号（表 1）。 ν =9350 兆赫。插入：富勒烯黑在 T 处的 EPR 光谱 =30 K。b. 复合材料 Phenylon C-2 + 3% 填料，特别是：1 ——富勒烯 C60，2 —富勒烯烟灰 (FS)，3 ——富勒烯黑 (FB)。光谱上的补充宽线 (1) 属于苯基 C-2。 ν =9375 MHz，增益 =×5。插图：复合 PhC-2 + 3% FS 在 T 处的 EPR 光谱 =30 K。虚线 ——拟合（表1）

图 1b 显示了复合材料 Phenylon C-2 的 ESR 光谱，其中含有 3% 的 C60 (1)、FS (2) 和 FB (3) 作为填料。图 1b 中的插图显示了复合 PhC-2/FB 在 T 处的光谱 =30 K。将计算信号与实验信号拟合得到的参数在表 1 中给出。还研究了复合样品及其填料在 T =20 ÷ 300 °C。

图 2a 显示了 FS 在泵出条件下的 EPR 谱。可以看出，由于在室温下泵出，光谱强度随着真空的增加而显着增加。结果表明，与初始样品中的信号相比，在较高温度下泵出 FS 样品导致信号强度急剧增加 30 倍以上，这主要是由于 EPR 谱宽翼的形成（图2a，拟合数据见表1）。在高温下泵出样品后，在复合材料中观察到类似的效果，虽然不那么强烈（图 2b，见表 1 中的拟合数据）。

不同氧含量下富勒烯烟灰和复合 PhC-2 + 3% 富勒烯烟灰的 EPR 光谱。 a. 泵出时室温下残余大气压力的大小（EPR 谱的振幅从小到大）：1； 0.8; 0.61; 0.42; 0.21; 0.1; 0.043; 0.02; 0.001 atm.，*——泵。 0.5 小时在 160 ° C、虚线 ——由 3 Lorentzian 拟合。插入：EPR 光谱的总强度对氧气压力的依赖性。 *——在 T = 时抽出 0.5 小时 160°C。 b. 复合 PhC-2 + 3% 富勒烯烟灰 (FS) 之前 (1) 和之后 (2) 在 T 下泵出样品 1 小时期间 =160 ° C. 虚线 ——拟合（表1）

已经研究了在 T 停止泵送后 FB 样品的信号衰退率（恢复平衡） =300 °C 并使样品与环境空气接触。对三个光谱分量 L 中的每一个都详细研究了这个过程 1、L 2、L 3，如图3所示。 需要注意的是，分量L的贡献 3 是考虑​​到二维电子自旋子系统的特性而确定的（参见下面的“讨论”）。

将 EPR 谱分离成多个组分。在 T 0.5 小时内泵出后的样品 FB =300 ° C. L 1、L 2、L 3—具有ΔH的光谱分量 =0.9、3.0 和 24 G 分别。 红色实线 是频谱的包络。 L 考虑到二维电子子系统，计算了 3 个分量。 ν =9375 兆赫

这些信号强度随样品与环境大气接触时间的衰减如图 4 所示。 首先，每个组分的信号衰减的主要部分发生在短时间内（从几秒到 1 分钟） .此后，缓慢下降（几个小时），直到恢复到样品的原始平衡状态。

EPR光谱分量L的强度下降 1、L 2、L 3 样品与空气接触后。开始时间 t =0 对应于图 3 的条件

粉末复合样品的类似行为 (d ~ 150 μ) 被观察到。但是，对于大宗样品，情况有所不同。图 5 显示了复合样品 PhC-2 + 3% FS (~ 1.5 × 3 × 3 mm ³ ) 在 T 泵出后 =160 ° C及以下与空气接触。从图一对比可以看出。从图 4 和图 5 可以看出，块状复合材料样品的信号强度特征衰减时间比粉末复合材料和填料样品的信号强度衰减时间大一个数量级以上。

散装复合样品 PhC-2 + 3% FS (d ~ 1.5 × 3 × 3 毫米 ³ ) 在 T 1 小时内疏散后 =160 ° C. 样品抽真空后与环境接触

为了更详细地表征所研究材料的热行为，样品 FS 的退火（在弱真空中）在 T 进行 =550 ° C. 记录的光谱如图 6 所示。可以看出，在 T 退火的顺磁特性 =550 ° C 样品与未退火样品的性质有很大不同，即，随后从退火样品中抽出的样品不会导致 ESR 谱的线形和总信号强度发生任何剧烈变化。图6和表1表明光谱的线形主要由线宽ΔH的洛伦兹线形决定 =7÷8 G 在两种情况下，光谱强度几乎与泵浦无关。这种行为与图 4 以及在 T 退火的富勒烯黑样品的顺磁行为非常不同。 =850 ° C [27]。这种差异很可能是由于温度为 550 ° C 不是指“低温”，而是指碳材料温度处理的“中温”区间，此时它们的顺磁特性发生显着变化 [33, 34]。图 6 说明了这一事实。

FS 样品的 EPR 谱。 1 ——FS样品在T退火1小时 =550 ° C在低真空中，2 ——FS样品在退火后在环境空气中保存24小时

讨论

在初始 FS 和 FB 样品中观察到顺磁中心，其浓度为 2⋅10 ¹⁷ 厘米 ⁻³ 和 g -值 2.0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ ，即接近于许多含碳材料中的顺磁性缺陷，例如煤 [35] 或石墨烯 [36]。在泵出 FS 和 FB 样品的情况下，特别是在升高的温度下，PC 浓度增加了 30 倍以上，高达 1.2 × 10 ¹⁹ 厘米 ⁻³ ,（见图 2a 和表 1）。在讨论PC的起源和产生剧烈泵出效应的原因之前，让我们详细分析一下这些条件下信号的演变和EPR谱的线形。

所研究的材料是三维类富勒烯物体和各种形状的二维未封闭碳薄片的混合物。因此，在我们的分析中，我们还应该考虑在属于二维（2D）电子系统的开放和平坦物体上存在自旋。

2D 自旋系统对 EPR 谱的贡献

使用两个 Lorentzians L 的总和对实验信号进行描述 1 和 L 2 三维顺磁系统和理论 EPR 信号 L 图 3 为碳片上二维电子的稀释二维自旋系统。后者在[37,38,39]中作为自由感应衰变的傅立叶图像被发现。

(1b) 中的信号按线宽增加的顺序写入。在实验中，共振信号被记录为吸收信号的导数。因此，F 的导数 (ω ) 由洛伦兹函数的两个导数组成, 这是众所周知的，而 L 3 ^’ (ω ) 计算为吸收信号 (1a) 的导数。导数可以写成如下：

(3)中的积分是通过数值完成的。

图 7 说明了洛伦兹和从方程计算的信号的宽度和线形的比较。 (1a).可以看到 2D 系统的信号在中心比洛伦兹吸收信号窄，而在其侧翼更宽。作为 (1a, 1b)、(2) 和 (3) 的计算结果，并与实验频谱进行以下拟合，幅度 A i，共振场ω 0i , 以及信号宽度 Δ i =1, 2, 3 已找到。

洛伦兹形状的吸收信号比较（虚线 ) 与 2D 系统的线条形状（实线 ) 具有单位信号幅度和宽度

图 3 表示实验光谱与计算光谱之间具有良好的一致性，包括两个洛伦兹导数加上二维自旋系统的共振信号。因此，在样品泵出后，三个自旋子系统对共振信号 L 的光谱做出贡献 1、L 2 和 L 3，在使样品与环境接触后，每个都随着时间的推移而减少（图 4）。三个子系统的贡献对比如图3所示，如表1所示。

洛伦兹 L 1 有常数 g - 因子 2.0024，最小线宽等于 0.9 G，信号幅度根据在空气中的保持时间而变化一个数量级。 L 线的小宽度 图 1 显示了它与其他自旋系统的隔离。它的 g 的相似性 -factor 和 g 富勒烯缺陷的因素表明该子系统的顺磁中心属于类富勒烯三维物体。负责L的中心更加集中 1 信号，与纯富勒烯 C60 相比，应该不足为奇。众所周知 [40] 该信号属于 C120O 缺陷，在 ~100 ÷ 200 °C 的温度下对样品进行退火后，其浓度急剧增加，这就是我们实验中的情况。第二个洛伦兹信号 L 2 的特点是信号宽度比 L 大三倍 1 信号并具有 g - 2.0025 的因子。在讨论积分强度及其在空气中保持时间的衰减后，将得出关于该子系统性质的结论，t 空气。唯一值得注意的是，在悬空过程中，所有的幅度都发生了数量级的变化。 L 3 来自二维电子自旋系统的信号宽度最大，a g - 2.0025 的因子。与其他两个子系统相比，L 3 信号宽度从25 G变为16.5 G。保持时间t期间信号宽度大且随着自旋浓度的降低而减小 air 表明自旋之间的偶极-偶极相互作用决定了线宽。它的 20 G 值对应于大约 1 nm 的自旋之间的平均距离。碳薄片的尺寸大约为 10 到 100 nm，因此每个薄片可以包含几个未补偿的自旋。

已获得积分强度及其对保持时间的依赖性 t 空气中的空气如图 4 所示。所有子系统的一个共同特征是第一级自旋浓度的快速变化，其中 t 空气≤1 分钟，此后浓度缓慢下降。从图 4 可以看出，L 积分强度的降低 1 信号比 L 信号更平滑 2 和 L 3.它在空气中的主要变化在几十秒内进行，而进一步的变化持续数小时。 t时间积分强度的依赖性 空气由所有信号的两个指数函数描述：

二维自旋系统的衰减时间最短，τ 3 =0.8 分钟。从光谱分析中发现，由L的积分强度决定的二维系统自旋浓度的变化 3 信号，伴随着信号宽度的变化，而信号宽度L 1 和 L 当它们的积分强度，即自旋浓度发生变化时，2 保持不变。这证实了二维信号展宽的自旋-自旋机制。强度I的快速初始下降 3 和 我 2 的原因是这些子系统对气体粒子（例如氧气）的易接近性，而 I 的下降速度较慢的两倍 子系统 1 的自旋如图 1 所示，它的自旋被包裹在类似富勒烯的三维结构中，对于扩散粒子的利用较少。子系统 1 的自旋浓度很小，对应于样品中富勒烯样颗粒的估计浓度。与二维子系统3相比，对气体分子开放且浓度较低的子系统2很可能属于碳片边缘原子碳键的未补偿自旋。

EPR 信号的性质和分子氧的作用

碳质材料（碳纳米洋葱、石墨烯、富勒烯和富勒烯衍生材料、astra 透镜等）的顺磁性缺陷的性质在过去十年中得到了广泛的讨论 [23,24,25,26,27,28 ,29,30,31, 33,34,35,36, 41]。富勒烯可以包含分子 C60 [40, 42]、FS 和 FB 的缺陷——未完成的 sp ² — 或 sp ³ 价，例如，碳碎片的边缘 [25,26,27,36] 或归因于 sp 的局部自旋 ³ 相邻碳片之间的悬空键 [29]。众所周知，位于碳悬键附近的分子氧会导致 EPR 信号显着展宽。 [35, 43] 详细研究了线宽对 O2 分子浓度的定量依赖性。从表 1 中可以看出，所有类富勒烯材料都没有揭示空气对 EPR 光谱中线宽的影响。此外，最宽的分量 L 三是在长时间悬空的过程中变窄。因此，分子氧在此处研究的材料中的作用大不相同，如果它普遍存在。

让我们比较不同富勒烯样样品在泵出后的性质，如表 1 所示。第三列显示三个自旋子系统对 EPR 光谱的相对贡献。它提请注意最窄信号 L 1 存在于包括纯富勒烯在内的所有样品中，其中 L 1 属于唯一的自旋子系统。该自旋系统专用于具有结构缺陷的富勒烯分子的碳悬空键。 L 泵出后所有类富勒烯样品的 1 贡献不高于 30%。信号L 2 和 L 3 只出现在抽完之后。值得注意的是，与自旋子系统 3 相比，在任何泵浦温度下都可以观察到自旋子系统 2。它表示这些系统之间在真空分子和碳原子之间的结合能方面存在差异。自旋子系统 2 的特点是结合能最小，我们将其归因于碳薄片上的边缘碳原子。事实上，位于最近的薄片相邻碳原子之间存在最小的结合能，并且它在泵出时被破坏。自旋子系统 3 的特征在于最大的自旋浓度（与子系统 1 和 2 的自旋浓度的 2 ÷ 3 数量级一样大），这导致了 2D 自旋子系统典型的最大线宽和线形。这表明自旋子系统 3 属于碳薄片表面的悬空碳键。该子系统主要在泵送温度 T 下观察 ≥ 100 °C 且抽气温度升高至 T 时其贡献更大 =300°C。这意味着这些碳原子与气体分子的结合能大于边缘原子。

在我们的实验中，我们没有观察到 L 1、L 2、L 3 由氧气引起的信号，或非常宽的 EPR 线。然而，最近，这种带有 ΔH 的 EPR 线 在氧化石墨烯中观察到≥ 200 G [44]。在 [44] 中，具有 g 的碳缺陷的窄 ESR 线 =2.002 与氮气接触逐渐恢复, 取代氧气，在氮气下保持约10分钟后该过程达到饱和。

我们还观察到在高温下对填料进行退火期间样品的性能发生了显着变化（图 6 和表 1），这表明材料结构发生了变化。该结果与文献[25, 27]一致，在高温退火过程中FS[25]的结构和FB[27]的顺磁性也发生了变化。

复合苯基 C-2/富勒烯烟灰中的 EPR

从图 1a、b 以及表 1 中可以看出，复合材料 EPR 光谱中各个组分的谱线宽度大于它们的填料值。此外，在复合材料中，光谱的更宽成分占主导地位（0.61），宽度值ΔH 2 =6 G 接近泵出的 FS 样品的值（表 1）。如果考虑到复合材料的传统蒸煮过程发生在 T，这似乎并不奇怪 =325 °C 且熔体中的气体含量不受控制。在 T 处泵出复合材料的效果 =160 °C（图 2b）比单独出现的填料（图 2a）弱得多，与填料相比，这显然与复合材料中更差的气体渗透有关。出于同样的原因，复合材料中 EPR 信号的衰减率在 T 疏散后显着降低 =160 °C，超过一个数量级，如果此后样品与空气接触（比较图 4 和 5）。信号衰减的快速指数（~1 分钟）不存在（见图 5），因为该过程几乎完全由氧气渗透到样品中的缓慢速率控制。

结论

富勒烯烟灰和富勒烯黑积极地与环境中的气体分子相互作用。 This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L 3 comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L 1 and L 2 components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L 3 signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L 1, L 2, and L 3 components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.

These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.

It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.

缩写

EPR：

Electron paramagnetic resonance

ESR:

Electron spin resonance

FB:

Fullerene black

FS:

Fullerene soot

ND:

Nano-diamond

N s :

Spin concentration

OLC:

Onion-like carbon

PC:

Paramagnetic centers

PhC-2:

Phenylon C-2

RT：

Room temperature