短期 CdO/MgO 超晶格的带隙研究

介绍

氧化物和氮化物等宽带隙半导体代表了对现代光电子学至关重要的半导体家族，用于短波长发光二极管、激光二极管和光学探测器，以及高功率、高温和高频电子器件，如场效应晶体管 [1]。能带隙是许多科学领域的关键因素，例如光伏和光电子学。三元合金可以作为随机晶体或准晶体短周期超晶格获得 [2,3,4,5]。在无规晶体的情况下，在一些系统中，在没有相和浓度分离的情况下获得全组成范围内的材料存在重大问题。此类问题已在 ZnMgO 和 ZnCdO [6] 氧化物系统的情况下报告，特别是因为 ZnO 通常以纤锌矿结构结晶，而 CdO 和 MgO 均以岩盐立方结构结晶 [7]。因此，在这些材料的情况下，在中等成分范围内获得没有晶相偏析的均质合金已被证明是一个挑战。这不仅仅涉及氧化物；类似的问题也有报道，例如 InGaN [8]。

具有岩盐晶体结构的 CdO 是一种透明导电氧化物 (TCO)。 CdO 的主要缺点之一是其固有的直接带隙相对较小，仅为 2.2 eV。即使由导带中的自由载流子引起的 Burstein-Moss 效应可以将大多数重掺杂 CdO 的吸收边缘移动到大约 3 eV [9, 10]，但这对于利用紫外线部分的光伏应用仍然是不够的。太阳光谱。因此，打开 CdO 的带隙将改善太阳能电池技术的前景。日盲紫外探测器的截止工作波长应小于 280 nm，对应的带隙值为 4.5 eV [11]，远大于纯 CdO 和 ZnO 的带隙值（3.37 eV） ）。因此，CdO带隙的打开对该领域也至关重要。

使用超晶格可以更精确地控制成分，并且可以在许多半导体系统中获得具有广泛成分的优质三元合金 [2, 5, 12, 13]。带隙工程对于光电器件的设计至关重要，可以通过改变层厚度在 SL 中实现 [3, 14]。据报道，CdO 的直接带隙为 2.5 eV，而在 MgO 的情况下，在岩盐结构中观察到 7.8 eV 的能隙 [15]。从理论上讲，正如二元氧化物的偏好所预期的那样，岩盐立方结构在所有 (Mg,Cd)O 组成中都是稳定的 [16]。然而，CdO 层通常在比 MgO 低得多的温度下生长；因此，在整个组成范围内获得均匀的混晶是一个问题。由于这个原因，关于 CdMgO 合金的报道数量非常有限，增加 Cd 的数量会导致两种成分的存在，如通过金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 生长的 CdMgO 的情况所描述的 [17 ]。通过磁控溅射获得了总镁浓度高达 44% 的 CdMgO 合金薄膜 [18]。在通过脉冲激光沉积技术获得的层的情况下，CdMgO 的能带隙移动到 3.4 eV [19]，而在多晶 In 掺杂的 CdMgO 薄膜中，据报道能隙的最大值约为 5 eV [19]。 20]。在组成范围的另一端，未掺杂和 1%、2% 和 3% Cd 掺杂的 MgO 纳米结构通过连续离子层吸附和反应 (SILAR) 方法生长 [21]。在整个组成范围内仅获得纳米颗粒，但仍处于 0.34 ≤ x 的 Mg 含量范围内 ≤ 0.84 富Cd和富Mg Cd1−x两相共存 镁x O报道[22]。

最近的理论工作基于密度泛函理论计算，主要致力于 CdO 和 MgO 二元化合物的性质，包括结构研究 [23,24,25]、电子学 [26]、光谱学 [27]、光学 [ 28,29,30]、磁性 [31,32,33,34,35] 或掺杂化合物的其他特性 [36,37,38]，Gorczyca 等。 [13, 14] 对 ZnO/MgO SL 进行了带隙工程研究。文献中没有关于 CdO/MgO 超晶格的理论研究报道，这一事实促使我们对其进行研究。

在我们之前的工作中，我们已经证明了通过分子束外延 (MBE) [39] 获得 {CdO/MgO} SL 的可能性。在这项研究中，我们探索了通过将这种材料与具有相同（岩盐）晶体结构的更大带隙金属氧化物 MgO 合金化来调节 CdO 基 TCO 透明度的实验和理论方法。我们通过 MBE 在整个组成范围内生长了 {CdO/MgO} 超晶格 (SL) 准合金，并表明通过改变这些超晶格中的 CdO 亚晶格厚度可以将能隙从 2.2 eV 增加到 6 eV。

方法

通过等离子体辅助 MBE（Compact 21 Riber）在不同取向的蓝宝石衬底上生长短周期 {CdO/MgO} SL：在 c 上 - 和 r -Al2O3。在生长之前，Al2O3 基材在 700°C 的缓冲室中进行化学清洁和脱气。然后将基板转移到生长室并在 700°C 下在氧气中退火（流速 3 毫升/分钟）。所有多层结构都在 360°C 下生长。 CdO 和 MgO 的薄层依次沉积，并根据生长条件估算它们的厚度（计算单个样品中的周期数以获得相同的样品最终厚度）。在所展示的一系列样品中，MgO 亚层的厚度是固定的，我们将 CdO 层的厚度从 ~ 1 到 ~ 12 单层 (ML) 变化。

使用 Panalytical X’Pert Pro MRD 衍射仪对样品进行 X 射线衍射 (XRD) 分析。该装置配备了混合双反射 Ge (220) 单色器、三反射 Ge (220) 分析仪和两个检测器：正比和像素。进行了两种类型的测量：θ /2θ 在广角范围内以低分辨率设置扫描，以及摇摆曲线，2/ω 高分辨率设置下的扫描和 XRD 倒易空间图。

使用 Varian Cary 5000 分光光度计在室温下获得 200 至 700 nm 范围内的光学透射光谱。双通道测量技术用于所研究薄膜的透射率测量。将SL样品置于分光光度计的测量通道中，将底物（r - 或 c 定向蓝宝石）放置在比较通道中。

结果与讨论

实验研究

分析了具有 4 ML MgO 和 CdO 亚晶格厚度范围为 1 到 12 ML 的超晶格结构。图 1a、b 显示了所选 {CdO/MgO} SL 的全范围 XRD 扫描。 θ /2θ 图案表明基板的两个晶体取向：[01-12] 和 [0001] (r -方向和c -方向）。我们还记录了 {CdO/MgO} 超晶格 SL 的立方相。对于在 r 上生长的样本 -平面蓝宝石衬底我们获得了 [100] {CdO/MgO} SLs 取向和在 c 上生长的结构 -平面蓝宝石衬底，我们收到 [111] {CdO/MgO} SLs 取向。我们没有观察到 {CdO/MgO} 材料的其他晶相。

a 上 {CdO(12.5 ML)/MgO(4 ML)} 超晶格的 Theta-2Theta XRD 扫描 r -Al2O3 和 b c -Al2O3

为了彻底分析 {CdO/MgO} SL，2 Theta-Omega (2θ /ω ) 测量了高分辨率模式下的扫描。对于 r 上生长的 SLs 结构 -sapphire 我们研究了 200{CdO/MgO} X 射线衍射反射（图 2a）和在 c 上生长的 SLs 结构 -sapphire 我们研究了 111 {CdO/MgO} X 射线衍射反射（图 2b）。图 2 上的实线显示了测量结果。在两个方向都清楚地观察到与超晶格相关的卫星峰，证实了界面的良好周期性和平滑性。描述 SL 平均参数的零级峰标记为 S 0. S 的位置 0 峰值取决于 CdO 亚层厚度。卫星峰 (S 1、S 2) 在两个样本中都得到了很好的定义。 2θ /ω XRD 扫描显示主峰来自 SL (S 0 级峰）随着 Cd 浓度的增加而移动到更小的角度。表明晶格参数随着Cd含量的增加而增加。

r-Al2O3 上 200 {CdO/MgO} 的 2Theta-Omega (a ) 和 111 {CdO/MgO} 在 c-Al2O3 (b ) 具有不同 CdO 层厚度的一系列 SL 的 XRD 峰。实线是 2θ /ω XRD扫描测量结果和虚线为2θ /ω XRD 扫描模拟。在图例上，我们标记了 CdO 单层 (ML) 的数量

对于每个测量的 2θ /ω 扫描我们计算 2θ /ω 配置文件使用 [40] 中描述的拟合程序。在图 2 中，我们展示了 2θ /ω XRD 扫描模拟由虚线表示。模拟程序基于由 Takagi 和 Taupin [41,42,43] 描述的 X 射线衍射动力学理论。我们使用 Malvern Panalytical 公司提供的 X’Pert Epitaxy 软件来模拟我们的 2θ /ω 曲线。我们从表1中收集的模拟数据中获得的结果。

我们从 XRD 模拟中得到的最重要的参数是 SL 结构中单个 MgO 和 CdO 层的厚度（表 1）。很明显，每个样品的 MgO 层厚度等于 2 nm，正如在 MBE 生长过程中假设的那样。对于 CdO 层厚度，我们观察到与假设参数的一些差异。表 1 中的数据显示了重新计算的 SL 中各个 CdO 和 MgO 层的厚度（来自 XRD 模拟），以 ML 的数量表示。

用紫外-可见-红外光谱仪分析 {CdO/MgO} 准合金薄膜以研究它们的能带隙。图 3 显示了在室温下测量的透射光谱。随着 CdO 亚层厚度的减小，传输的截止波长不断地向更短的波长移动。 NIR 区域的透射率下降可能与自由载流子吸收和等离子体反射有关 [44]。众所周知，与 MgO 相比，CdO 具有高导电性。当 CdO 相对于 MgO 的相对厚度增加时，很可能由于 CdO 子层的厚度增加，样品的电阻率增加。有趣的是，透射率下降取决于 SL 的方向，这需要进一步研究。能带隙值 (E g) 的 SLs 是通过外推 α 的图导出的 ² 对比 hν 在直接过渡的情况下（图 4a，b）和 α ^1/2 对比 hν 在间接转换的情况下，其中 α 是吸收系数和 ν 根据 Tauc [45] 的工作，是光子频率。在具有较高 CdO 厚度的样品中，因此在 CdMgO 合金中具有相对较高的 Cd 浓度，我们可以提取两个间接带隙，具有两个线性区域，如图 4c、d 所示。图 4 显示 CdMgO 的带隙随 CdO 厚度一起减小。光传输测量表明 {CdO/MgO} 准合金的直接能带隙可以在 2.6 到 6 eV 的范围内变化。

{CdO/MgO} SLs 薄膜在 (a ) r -蓝宝石和 (b ) c -蓝宝石

(α hv ) ² 和 (αhν ) ^1/2 绘图作为光子能量的函数 (hν ) 对于 c 上的 {CdO/MgO} SLs 薄膜 - 或 r -蓝宝石

计算方法

维也纳 ab Initio Simulation Package (VASP) 基于量子密度泛函形式，遵循早期的研究，用于此处报告的所有计算 [46,47,48]。离子位置的优化分两个阶段进行，使用不同的广义梯度近似 (GGA) 函数来计算交换相关能。使用具有 605 eV 能量截止的标准平面波函数基组。 Monkhorst–Pack 网格（5 × 5 × 5）用于在 k 空间中进行有效集成 [49]。具有 Perdew、Burke 和 Ernzerhof (PBE) 交换相关泛函的投影增强波 (PAW) 赝势被用于处理 Cd、Mg 和 O 原子 [50,51,52]。当相对能量变化低于 10 ^–7 时，电子自洽 (SCF) 回路终止 .块体氧化物的 ab initio 晶格参数如下：a CdO =4.783 Å, a MgO =4.236 埃。这些晶格参数与 X 射线测量确定的值非常一致：a CdO =4.695 Å, a MgO =4.21 Å [15, 53]。放松原子的位置，直到作用在单个原子上的力低于 0.005 eV/Å。

PBE 密度泛函为半导体的带隙提供了不正确的值。已经使用了几种方法来消除这种缺陷，例如 (GW) 近似 [54]、使用 Hartree-Fock 校正的混合泛函 [55] 或半占用广义梯度近似 (GGA-1/2) [56] .在报告的计算中，我们使用了费雷拉等人提出的最有效的后一种方案。 [56]。在这些计算中忽略了自旋轨道效应，因为高价态和低价传导态导致小分裂（10 meV 的数量级）。块体MgO和CdO的计算带隙为E Γ(MgO) =7.1 eV 和 E Γ,L(CdO) =2.55, 1.23 eV。因此，获得了与低温实验带隙的令人满意的一致性：E g(MgO) =7.83 eV [15] 和 E Γ, L(CdO) =~ 2.5, 0.8–1.12 eV [57, 58]。这完成了上述第二阶段，其中通过将修改后的 GGA-1/2 校正方法应用于其中原子位置和周期单元尺寸在第一阶段使用 PBE 近似确定的结构获得最终结果. PBE 和 GGA-1/2 近似值的块体 MgO 和 CdO 的能带结构如图 5 所示。可以看出 PBE 低估了能隙的值，而在 GGA-1/2 中它计算正确。校正后，费米能量位于价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 之间。 CdO 的带隙与参考文献的实验测量结果一致。 [58] 和 [57]，而 MgO 的能隙与参考文献一致。 [15]。 CdO 中费米能级的位置与基于 GW 方法的理论模型相同 [59]。

（在线颜色）从 VAPS 获得的带结构，用于 PBE（蓝色）交换相关泛函和 GGA-1/2（红色）MgO（左）和 CdO（右）校正

在相干 CdO/MgO 多量子阱的理论分析中，我们使用了在 [001] 方向上生长的结构。 CdO 和 MgO 层是完全应变的，即整个结构有单一的共同晶格常数，我们假设两种材料之间的界面没有位错或缺陷。使用共轭梯度 (CG) 算法使结构松弛以最小化力。整个结构的费米能量是通用的，由于接近煤层气，载流子浓度设置为10 ²⁰ 厘米 ³ .我们计算了由 4 ML MgO 和 CdO 层组成的结构的常见晶格常数，范围为 2 到 12 ML。对于这些结构，我们使用 GGA-1/2 校正方法计算了布里渊区不同点之间的能隙。图 6 显示了 X 处导带最小值与价带最大值之间的差异 , L 点，一个最大值位于 X 附近 点但稍微移向 X 点，我们标记了 ~ X .

使用 GGA-1/2 方法计算不同数量的 CdO 单层和四个单层 MgO 的立方 {CdO/MgO} SLs 的能带结构

很明显，应变会影响计算出的能带结构，在图 7 中，我们绘制了在我们的结构中实现的应变条件。从图中可以看出，CdO 层在生长平面中被 MgO 层压缩，这导致材料在生长方向上拉伸（图 7a）。另一方面，我们预计 MgO 层的面内拉伸应变和面外压缩应变（图 7b）。

4ML MgO 和不同数量的 CdO 单层结构的计算应变条件：(a ) CdO 中的面内 (epsilon xx) 和面外 (epsilon zz) 应变； (b ) MgO 的面内和面外应变

实验与理论对比

在图 8 中，将获得的带隙能量作为 CdO 层厚度的函数与我们的计算结果进行了比较。我们的实验点在 100 方向标记为已满，在 111 方向标记为开放。黑色、红色和蓝色实线代表 Γ, X 中直接和间接带隙的理论获得值 和 ~ M 点。实验数据有些分散，但反映了理论趋势。能隙的实验值高于理论预测值。应该注意的是，在 CdO 基层的情况下，具有富含 Cd 的区域，电子浓度通常很高 [57, 60]。众所周知，载流子密度的增加会导致能带中的状态填充，从而将吸收开始转移到更高的能量。这种效应是由 Moss [61] 和 Burstein [62] 在 1954 年独立发现的，称为 Burstein-Moss 位移 (BMS)。因此，在 CdO 基材料中，带隙重整化应考虑到电子密度约为 9 × 10 ¹⁸ 厘米 ⁻³ .我们预计 CdO 层厚度较大的 SL 结构的 BMS 会更高。同样，SL 层中的应力会影响测量的带隙能量；正如我们所知，在较厚的 MgO 和 CdO 亚层的情况下，结构可能会部分松弛，而计算是针对完全应变的 SLs 进行的，即整个结构使用单晶格常数，我们假设没有位错或两种亚晶格材料之间界面处的缺陷。整个结构的费米能量是共同的，处于能隙的中间，因此自由载流子浓度设置为零。 B 的计算值 -M 纯 CdO 的电子浓度水平为 2 × 10 ²⁰ 厘米 ⁻³ 大约为 300 meV，因此对于富含 Cd 的结构，我们应该从测量的能带隙中减去某些值 (<300 meV)。

Γ, X 中理论带隙（实线）的比较 点和一个最大值靠近 M 透过率数据得到的点和实验数据（符号）

在 X 射线衍射的情况下，我们还减去了测量 SL 的平均晶格常数。测得的晶格常数随着 CdO 亚层厚度而增加。得到的数据与图 9 中的理论计算进行了比较，可以看出实验值小于计算值，但实验数据再现了理论趋势。

不同CdO亚层厚度的SLs系列的理论晶格常数（实线）与实验数据（符号：111方向生长的样品为空，001方向生长的样品为全）的比较

结论

总之，{CdO/MgO} 准合金是通过 MBE 方法以两种晶体取向合成的。通过实验研究和理论计算它们的能带隙和晶格常数特性。 {CdO/MgO} 准合金的能带隙可以通过改变 CdO 亚晶格的厚度在 2.6 到 6 eV 的大范围内连续调制。相应地，当 MgO 厚度保持恒定且 CdO 厚度从 1 ML 增加到 12 ML 时，测得的 {CdO/MgO} 的平均晶格常数从 4.23 到 4.61 埃不等。获得的晶格常数值与理论计算非常吻合，但略小于计算值，而测量的能隙高于完全应变结构的从头计算的值。结果表明，通过使用 {CdO/MgO} 准合金可以将 CdO 的能带隙调整到更高的值，并且可以在很宽的范围内设计能隙。这项工作表明，{CdO/MgO} 异质结构可用于开发新的光电器件，例如用于可见光、UV A、UV B 和 UV C 区域的检测器。

数据和材料的可用性

不适用。