邻位羰基封端剂助力金纳米板高效合成及铅离子灵敏电化学检测

摘要

本研究采用植物分子（没食子酸）通过动力学控制模式合成金纳米板。纳米板生长主要归因于封端剂在特定晶面上的选择性吸附。系统表征发现，邻位羰基化合物中两氧原子距离与金(111)晶面晶格间距精确匹配，有利于形成孪生种子并进一步生长板状金纳米颗粒。玻璜碳电极修饰金纳米板后，对铅离子表现出显著改进的电化学传感活性，优于裸电极或球形金纳米颗粒修饰电极。该修饰电极有望用于重金属废水中铅离子浓度检测。

引言

得益于局域表面等离子体共振（LSPR）特性，金纳米颗粒（GNPs）在传感、拉曼光谱、生物成像、催化、生物医学等领域有广泛应用。GNPs等离子体性质取决于形状、尺寸、组成和介电环境，各向异性GNPs因尖锐结构特征常表现出高度放大的近场增强。二维金纳米板因独特光学性质、高导电性、热稳定性和催化活性备受关注。过去几十年开发了多种制备方法：光化学法、热分解法、种子介导法、微波辅助法、超声辅助法等。但多数方法不环保，常涉及大量表面活性剂/封端剂（CTAB、SDS）、化学还原剂（NaBH₄）等。

绿色化学发展推动生物法制备金纳米板。香茅、芦荟、海藻、苜蓿、大肠杆菌、侧柏提取物等生物质作为还原和保护剂合成金纳米板。Shankar等用香茅叶提取物生物法制得高达45%金纳米板；Montes等用苜蓿水提液还原HAuCl₄制得500–4000 nm、厚度15–30 nm各向异性金纳米板；Zhan等用侧柏提取物生物还原HAuCl₄配合动力学控制仪器合成金纳米板，通过调节进料方式/速率、温度、pH可调控产率（pH 2.81、60 °C、进料速度60 mL·h⁻¹时产率达39%）。但生物合成中GNPs成核生长的确切机制难以阐明，因植物提取物中真正活性分子难以区分。前人发现多酚在金纳米板形成中起重要作用。本研究以没食子酸为多酚代表，研究GNPs生长机制，通过全谱表征确定邻位羰基化合物在金纳米簇向孪生种子再到板状纳米颗粒生长中的作用，并将制得金纳米板用于铅离子电化学检测。

材料与方法

材料

氯金酸、没食子酸、草酸钠、抗坏血酸、铁氰化钾、氯化镉、硫酸铅均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。

金纳米板制备

典型合成：双颈烧瓶（50 mL）含10 mL氯金酸（1.0 mM），油浴30 °C预热5 min。注射泵（SK-500）以0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL·min⁻¹不同速率同时注入没食子酸溶液（0.6 mM, 10 mL）。进料完成后继续搅拌30 min。

表征

UV-Vis光谱（TU-1900，水参比，330–1100 nm，步长1.0 nm）；TEM、HRTEM、SAED、EDS（Phillips FEI Tecnai 30，300 kV）；FTIR（Nicolet iS50，400–4000 cm⁻¹）；TG（TG209F1，30–800 °C，10 °C·min⁻¹，空气20 mL·min⁻¹）；XRD（Bruker D8 Advance，Cu Kα，40 kV, 30 mA）；XPS（Quantum 2000，Al-Kα激发）；LC-MS（Agilent 1290 LC，Waters Cortecs C18柱，流动相甲酸水溶液/甲醇，流速0.2 mL/min，梯度洗脱，Agilent 6550质谱，负离子模式）。金纳米板产率=金纳米板数/总GNPs数，分析颗粒数>1000保证准确性。

铅离子电化学传感

玻璜碳电极（GCE，直径3 mm）用0.3和0.05 μm氧化铝抛光，乙醇和超纯水超声清洗各15 min。滴铸GNPs溶液（100 μL）于GCE自然干燥，重复3次。线性扫描伏安法：GNPs修饰GCE为工作电极，铂丝对电极，Ag/AgCl参比电极。电压范围–2.0至2.0 V，扫描速率1 mV·s⁻¹。铅离子浓度范围1000–1 mg·L⁻¹（典型污染水样浓度）。

结果与讨论

进料速率影响

为避免GNPs剧烈成核生长，注射泵控制没食子酸进料速率，调控还原过程中金原子释放速率。图1显示进料速率降低时，球形GNPs表面等离子体共振峰逐渐减弱，长波区出现新吸收峰（图1红线）。图2 TEM像显示进料速率降低时，纳米板产率从0增至近53%，边长约500 nm。快速原子释放不利于需要孪生种子和适宜生长速率的异质成核。

金纳米板形成机制

FTIR谱（图3）显示没食子酸中3496和1538 cm⁻¹酚羟基和苯环峰在球形和板状GNPs谱中消失，表明没食子酸不直接吸附。1722和1618 cm⁻¹羰基峰在两者中均观测到，但板状纳米颗粒羰基吸收强得多。说明酚羟基氧化为烯醇结构（吸附于球形颗粒），进一步氧化为邻位羰基化合物（吸附于板状颗粒）。

反应产物上清液LC-MS分析（图4）：快速反应（5 mL/min）产物约0.7 min洗脱，主质量数169；慢速反应（0.5 mL/min）产物较复杂，洗脱时间0.5–1.1 min，检测到m/z 167、169、203等。没食子酸可氧化为邻位羰基化合物，甚至进一步氧化生成羧酸。板状纳米颗粒在更丰富的羰基化合物环境中形成。

反应体系仅含没食子酸和氯金酸，其初级、次级及进一步氧化产物（方案1）可能作为封端试剂诱导GNPs形成。反应初期（进料0.5 mL·min⁻¹）氯金酸过量，没食子酸完全氧化为邻位羰基化合物；高进料速率（2.5 mL·min⁻¹）下仅氧化为烯醇化合物。

EDS分析金纳米板吸附分子（图5a）：除Au外仅检测到C、O。金纳米板表面C/O原子比6.8:5（815:599），接近没食子酸（C₇H₆O₅）7:5，表明表面分子主要源自没食子酸氧化产物。TG分析（图5b）显示生物质占金纳米板总重5.6%，分解温度400–700 K，符合有机物特征，说明生物质以薄层附着作保护剂防止团聚，与前人报道一致。

已知不同晶面晶格间距不同：Au(111) 0.2355 nm，(100) 0.408 nm，(110) 0.288 nm。Au(111)原子排列最紧密，电子缺陷最少，晶面能最低。本研究计算两排金原子距离0.234 nm（图6a）。XRD（图6b）显示38.30°、44.58°、64.71°、77.72°四强峰，分别对应面心立方(111)、(200)、(220)、(311)晶面。

XPS（图7）显示Au和O峰与文献一致，C谱更复杂：284.5、286、288.3 keV大吸收峰分别归因于C–C、C–O、C=O键，证实大量羰基化合物锚定于金纳米板表面。

没食子酸初、次级氧化产物均含羧基和羰基，区别在于后者含邻位羰基。C–C单键0.15 nm，C=O双键0.12 nm，邻位羰基四原子形成底角60°等腰梯形（方案2），两氧原子距离计算为0.27 nm，与Au(111)平面原子距离匹配。这证实邻位羰基优先吸附于Au(111)面形成孪生种子。

以邻位羰基化合物为封端剂制备金纳米板

为进一步验证邻位羰基化合物作用，用结构相似的草酸钠作保护剂、抗坏血酸作还原剂制备GNPs。抗坏血酸0.4 mM、金前驱体1.0 mM条件下，UV-Vis（图8a）显示草酸钠浓度从0.1增至0.6 mM时，球形颗粒吸收峰逐渐减弱，长波区吸收逐渐增强。TEM（图8b）证实0.6 mM草酸钠下大部分颗粒呈板状形貌。

铅离子电化学传感

板状纳米颗粒、球形纳米颗粒和裸GCE对铅离子电化学响应对比（图9）。板状纳米颗粒电流响应与铅离子浓度高度线性（R²=0.9979，图9a,b），球形GNPs线性较低（R²=0.9884，图9c,d），裸GCE最低（R²=0.9719，图9e,f，1000–10 mg·L⁻¹）。裸GCE电流响应远弱于GNPs修饰电极。板状GNPs具有活性边缘，在铅离子溶液中信号放大。耐久性测试：环境放置3周后电化学测试，线性关系保持优异（R²=0.9950，图10g,h），有望用于重金属废水铅离子检测。

CV表征（图10a）：裸GCE在1.0 mM K₃[Fe(CN)₆]+0.5 M KCl中显示明显氧化还原峰；GNPs修饰后电流响应增强，归因于GNPs促进电子传输提高导电性；金纳米板修饰电流增幅更大。EIS（图10b）：奈奎斯特图半圆半径代表电荷转移电阻Rct，球形和板状GNPs修饰电极Rct远低于裸GCE。抗干扰测试（图10c）：含1.0 g·L⁻¹铅离子和1.0 g·L⁻¹镉离子混合液中，铅离子特征峰电位和电流无明显变化，镉铅峰位差433 mV，表明板状GNPs/GCE电极对铅离子有良好选择性和抗干扰能力。

线性扫描伏安法中峰电位与物质性质和支持电解质有关，峰电流与浓度成线性关系。裸GCE虽能检测铅离子，但因表面钝化等因素准确度低。GNPs良好导电性和特殊表面性质降低电极阻抗，放大电流信号提高检测精度（方案3）。因铅离子与锚定在金纳米板上的邻位羰基化合物独特相互作用，表现出良好选择性。

结论

利用植物分子合成金纳米板，形成机制归因于邻位羰基化合物在金(111)面的选择性吸附。两氧原子距离与金(111)面间距匹配，利于孪生种子形成和板状GNPs生长。金纳米板独特“边缘效应”使线性扫描伏安法中铅离子信号远强于裸电极或球形GNPs修饰电极。制得金纳米板有望用于重金属废水铅离子浓度检测。