优化 β 相 PVDF 薄膜与纳米纤维以实现卓越电活性性能

摘要

聚偏二氟乙烯（PVDF）中的电活性 β 相因其最高的热释电和压电性能而最受青睐，可用于柔性传感器、可穿戴电子和能量收集器等。本研究通过机械拉伸和静电纺丝成功开制备了高 β 相含量的 PVDF 薄膜和纳米纤维网。通过监测偏振光显微镜（PLM）图像、输出电流和开路电压，表征了拉伸薄膜和纳米纤维网的相变过程及热释电/压电效应，证明它们与拉伸比（λ）和浓度密切相关。该研究为 PVDF 薄膜或纤维在可穿戴电子、传感器和能量收集装置中的简易制备与广泛应用开辟了新途径。

引言

数十年来，各类静电材料（无机陶瓷、热释电/压电聚合物、复合材料）被广泛研究并应用于纳米发电机和柔性器件等。部分钛酸铅基无机材料（如 BaTiO₃、PZT、PbTiO₃）虽应用广泛，但存在毒性、高成本和环境污染问题。相比之下，聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）等有机聚合物具有良好柔韧性、优异绝缘性和加工性，适用于纳米发电机 [1,2]、柔性传感器 [3,4]、能量收集器 [5,6] 等。PVDF 因高介电常数、高能量存储密度和良好化学稳定性被广泛应用。1960 年代，Kawai [7] 首先发现 PVDF 经高温、强电场极化或单轴拉伸后可呈现强压电效应。随后 Bergmant 等人 [8-11] 证实电场极化和机械拉伸均可诱导静电效应。基于热释电和压电效应 [24]，PVDF 薄膜广泛应用于传感 [12-14]、油水分离 [15-17]、抗污抗菌膜 [18-20]、生物膜 [21-23] 等领域。

PVDF 根据反式（T）和规（G）构象不同，存在 α、β、γ、δ、ε 五种晶相 [25-27]。α 相（TGTG）最稳定，无处理即可通过等温结晶获得 [28-30]。β 相（TTTT）因氟原子位于分子链同侧、排列平行、偶极子取向一致而呈现自发极化和热释电/压电性能 [31-33]。α 相无压电效应，而 β 相具备，因此需通过某种方法将 α 相转化为 β 相以赋予聚合物压电能力。

电场极化 [34]、过冷结晶 [35]、共结晶 [36,37]、限域结晶 [38] 等方法可获得 β 相。电场极化利用电晕放电电离空气，离子束轰击介质沉积电荷，但电荷仅沉积于表面附近。结晶法通过溶剂蒸发获得非晶聚合物体系，溶剂极性、浓度、蒸发速率等因素影响结晶相，难以控制条件。因此，考虑溶剂对结晶的影响，需要一种消除溶剂的简便快速制备 PVDF 薄膜方法。

本研究采用机械拉伸法制备 β 相 PVDF 薄膜，具备制备便捷、快速成型优势 [39-41]。我们报道了温度辅助拉伸工艺实现相变及 PVDF 薄膜热释电/压电效应的实验观察。采用偏振光显微镜（PLM）监测拉伸过程中的相变，可快速直观观察表面形貌、初步判定表面结构、评估有机薄膜结晶度 [42-44]。FTIR、XRD、拉曼光谱进一步表征拉伸 PVDF 的相分布。电化学工作站表征热释电/压电效应。此外，通过静电纺丝成功制备 PVDF 纳米纤维网，纺丝过程中的拉伸促进 β 相形成，从而增强热释电/压电效应。

材料与方法

PVDF 薄膜制备

PVDF 粉末（Solvay，美国，平均分子量 ~640,000）溶于乙酸乙酯与 DMF（重量比 6:4）混合溶剂中。不同质量分数（6%、8%、10%、11%、12%、13%）的 PVDF 溶液经 KW-4A 旋涂机在硅片上旋涂成膜（2000 rpm，15 s）。经轮廓仪测厚约 700 nm（附件 1：图 S1）。薄膜在 80°C 下以 10 μm/s 速度经 Linkam TST350 均匀单向拉伸。

PVDF 纳米纤维网制备

聚合物溶液装入注射器，连接内径 0.65 mm 金属喷嘴。静电纺丝参数：收集距离 15 cm，高压 15 kV，进料速度 0.5 mL/h（气压驱动），环境湿度 10–40% RH，温度 25°C。纳米纤维收集于无纺布上。

表征方法

扫描电镜（SU8010，HITACHI）观察表面形貌；傅里叶变换红外光谱（FTIR，TENSOR 27，BRUKER）、拉曼光谱（HORIBA T64000）、X 射线衍射（XRD 7000，Shimadzu）表征晶体结构；偏振光显微镜（PLM，Zeiss Axio Scope.A1）表征拉伸过程中的构象变化；直流电源（Keithley 2410 SourceMeter）为电机和加热板提供可变电压，使复合薄膜传感器紧贴加热芯片在不同频率和温度下工作；电化学工作站（CHI660D，上海晨华）表征热释电/压电效应，采用恒流法监测实时电流信号（初始电压 0 V，采样间隔 0.001 s⁻¹）。

结果与讨论

PVDF 分子链构象在拉伸过程中从 α 相（TGTG）逐渐转变为 β 相（TT），通过 PLM 表征。为获得均匀拉伸薄膜，采用 Linkam TST350 在 80°C、10 μm/s 条件下单向拉伸。图 1a 为实验装置示意图。随拉伸比（λ）增加，PVDF 晶相发生显著转变，晶体形态从球晶转为织构，最终在 λ=1.3 时转变为 β 相。图 1b 给出了不同拉伸比下的 PLM 图像，证实 λ=1.3 时 α 相转变为 β 相。

多重表征确认拉伸产生 β 相。FTIR（400–1500 cm⁻¹）显示：α 相 PVDF 在 1383、976、853、796、764、612、530 cm⁻¹ 有特征吸收峰 [14,45,46]；β 相在 1278、840、510 cm⁻¹ 有特征峰 [40,47]。图 2a 显示拉伸前后 FTIR 光谱：拉伸前（i）出现典型 α 相峰；拉伸后（ii）β 相峰（840 cm⁻¹）出现，α 相峰减弱，证实相变发生。

假设红外吸收遵循 Lambert-Beer 定律 [48]，吸光度 A = log(I/I₀) = KCXL（K 为吸收系数，L 样品厚度，C 单体平均浓度，X 各相结晶度，I/I₀ 透射/入射光强）。据此可计算 β 相含量（公式 2，详细数据见附件 1：图 S2）：

$$F_{(\beta)} = \frac{X_{\beta}}{X_{\alpha}+X_{\beta}} = \frac{A_{\beta}}{1.26A_{\alpha}+A_{\beta}}$$ (2)

拉曼光谱（图 2b）显示：α 相典型峰位于 284、410、535、610、795、875 cm⁻¹；β 相峰位于 510、839 cm⁻¹ [47,49]。结果表明拉伸后 PVDF 链构象从 α 相（TGTG）转变为 β 相（TT，氢氟原子位于 PVDF 主链两侧）。XRD（图 2c）显示：未处理 PVDF 在 18.4°、20.0°、26.5° 有晶面峰（分别对应 (100)、(110)、(021)），源于非极性 TGTG α 相 [49,50]；拉伸后 18.4° 和 26.5° 峰消失，仅在 20.6° 出现单峰（对应 (110) 和 (200)），表明形成纯 β 相结构。含此偶极子的 PVDF 薄膜具备热释电/压电活性，其充电性能和输出电压/电流曲线有利于作为传感器、纳米发电机、换能器等电应用。

压电效应：外力作用下材料内部极化产生等量异号电荷，外力移除后恢复初态（图 3a 机制图）。设计小型器件表征 PVDF 静电效应（图 3b 结构图）。重复加压/释放循环监测压电电流：极化和电荷位移调节器件表面压电电荷，在外电路产生明显输出电流。λ=1.3 拉伸薄膜在不同频率下的压电电流（图 3c）显示：同频率下输出电流随质量分数增加而增大，在 11 wt% 时达最大值 600 nA。

热释电效应：热释电材料随温度变化产生自发极化，薄膜两侧出现异号电荷（图 4a 机制图）。不同质量分数 PVDF 薄膜在 60–100°C 下的热释电电流（图 4b、c）：输出电流随温度升高增大，100°C 时达最大 15 pA。同温度下电流随质量分数增加而增大，11 wt% 时达最大，与压电效应一致，表明 11 wt% 为最适浓度。所有结果证明 PVDF 薄膜具有优异热释电/压电效应。

PVDF 纳米纤维网：利用显著静电效应探索 PVDF 空气过滤应用，制备三明治结构纳米纤维网（图 5a）。不同质量分数 PVDF 溶液经静电纺丝成纤维，收集于低密度无纺布上。纤维平均直径约 250 nm。改变溶液质量分数获得不同密度纳米纤维网（图 5b），纤维密度随质量分数增加而增大。表征纳米纤维网静电效应（图 5c、d）：因无纺布和纳米纤维电阻较高，监测开路电压。11 wt% 纳米纤维输出最高开路电压，压电效应在 362 Hz 下接近 0.04 V（图 5c），热释电效应在 100°C 下达 0.01 V（图 5d）。纳米纤维与薄膜呈现相似热释电/压电效应，归因于静电纺丝过程中压力产生的张力促进纤维形成 β 相。优异的热释电/压电性能使其在静电过滤器、可穿戴电子、生物传感器等领域具有应用潜力。

结论

本研究通过机械拉伸和静电纺丝成功制备了热释电/压电 PVDF 薄膜和网。结果表明：拉伸 PVDF 薄膜表现出明显相变过程，从而诱导优异热释电/压电效应。此外，接收于 PP 无纺布基底上的纳米纤维网也通过简单静电纺丝制备成功，通过监测开路电压表现出相对较高的热释电/压电效应。这些特性使其有望用作静电过滤器、可穿戴电子器件或生物传感器。

数据与材料可用性

本研究期间使用或分析的数据集可经通讯作者合理请求获取。

缩略语

PLM:

偏振光显微镜

XRD:

X 射线衍射

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

Raman:

拉曼光谱

SEM:

扫描电镜

PVDF:

聚偏二氟乙烯

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺