短周期CdO/MgO超晶格中的带隙工程：实验与理论洞见

摘要

通过实验与理论分析了不同CdO亚层厚度下短周期CdO/MgO超晶格（SL）带隙行为。室温下200–700 nm透射光谱测量光学性质。固定MgO层厚4单层（ML），CdO厚度从1至12 ML变化，{CdO/MgO} SL直接带隙可在2.6–6 eV范围内调控。实验得出的直接和间接带隙值高于从头计算结果，但遵循相同趋势。X射线测量确认SL具有岩盐结构，在c-和r-取向蓝宝石衬底上分别获得(111)和(100)取向结构。实验晶格参数随CdO层厚增加而增大，与理论计算一致。这种新型SL结构可用于可见光、紫外及深紫外光电子器件，因带隙可通过调节超晶格亚层厚度在宽范围内精确控制。

引言

宽带隙半导体（氧化物、氮化物）对现代光电子学至关重要，用于短波长LED、激光二极管、光探测器及高功率/高温/高频电子器件。能带隙是光伏和光电子等领域的关键因素。三元合金可作为随机晶体或准晶体短周期超晶格获得。随机晶体在某些体系中难以在全组分范围内获得无相分离的均质合金，如ZnMgO和ZnCdO氧化物体系，因ZnO为纤锌矿结构而CdO、MgO为岩盐立方结构。超晶格可更精确控制组分，在许多半导体体系中获得宽组分范围的优质三元合金。带隙工程可通过改变层厚在SL中实现。CdO直接带隙2.5 eV，MgO岩盐结构带隙7.8 eV。理论上岩盐立方结构在全(Mg,Cd)O组分范围稳定，但CdO生长温度远低于MgO，难以获得全组分均质混合晶体，故CdMgO合金报道有限。脉冲激光沉积CdMgO带隙移至3.4 eV，磁控溅射可获44% Mg浓度，In掺杂多晶CdMgO最大带隙约5 eV。理论工作多基于密度泛函理论研究CdO、MgO二元化合物性质，鲜有CdO/MgO超晶格理论研究，这激励了本工作。

前期工作已证明分子束外延（MBE）可制备{CdO/MgO} SL。本研究实验与理论探索通过与同晶体结构的大带隙MgO合金化调控CdO基透明导电氧化物透明度。MBE在全组分范围生长{CdO/MgO}超晶格准合金，通过改变CdO亚层厚度将能隙从2.2 eV增至6 eV。

实验方法

等离子体辅助MBE（Compact 21 Riber）在c-和r-取向Al₂O₃衬底上生长短周期{CdO/MgO} SL。衬底化学清洗、700 °C缓冲室脱气，转入生长室700 °C氧气退火（3 ml/min）。所有多层结构在360 °C生长。CdO和MgO薄层依次沉积，厚度按生长条件估算（各样品周期数计算使最终厚度一致）。本系列样品MgO亚层厚度固定，CdO层厚从~1至~12 ML变化。

Panalytical X'Pert Pro MRD衍射仪进行XRD分析，配备混合双反射Ge(220)单色器、三反射Ge(220)分析器、比例和Pixcel探测器。测量低分辨率宽角度θ/2θ扫描和高分辨率摇摆曲线、2θ/ω扫描及倒易空间映射。

室温下用Varian Cary 5000分光光度计测200–700 nm光学透射谱。采用双通道技术，SL样品置测量通道，衬底（r-或c-取向蓝宝石）置比较通道。

结果与讨论

实验研究

分析了MgO 4 ML、CdO 1–12 ML的超晶格。图1a,b为选定SL全程XRD扫描，显示衬底[01-12]和[0001]取向（r-和c-取向），观测到{CdO/MgO} SL立方相。r-面蓝宝石上得[100]取向，c-面上得[111]取向，未见其他晶相。

高分辨2θ/ω扫描（图2）显示r-蓝宝石上200{CdO/MgO}反射，c-蓝宝石上111反射。固线为实测，虚线为模拟。超晶格卫星峰清晰可见，证实周期性好、界面平滑。零级峰S₀标记平均参数，位置随CdO亚层厚变化。卫星峰S₁、S₂在两样品中均清晰。主峰S₀随Cd浓度增加向小角度偏移，表明晶格参数随Cd含量增加而增大。

用X'Pert Epitaxy软件基于Takagi-Taupin动力学理论模拟2θ/ω曲线，结果汇总于表1。模拟显示MgO层厚均为2 nm（符合生长设定），CdO层厚与设定值有差异，表1列出重新计算的单层CdO和MgO厚度（ML数）。

UV-Vis透射谱（图3）显示透射截止边随CdO亚层变薄连续蓝移。近红外区透射下降可能与自由载流子吸收和等离子体反射有关。CdO高导电，MgO绝缘，CdO相对厚度增加时样品电阻率可能因CdO亚层变厚而增加。有趣的是透射下降取决于SL取向，需进一步研究。根据Tauc法，从α² vs hν（直接跃迁，图4a,b）和α¹ᐟ² vs hν（间接跃迁）外推得带隙值Eg。高CdO厚度样品可提取两个间接带隙（图4c,d）。光学测量表明{CdO/MgO}准合金直接带隙可在2.6–6 eV范围连续调控。

计算方法

采用VASP包（量子密度泛函形式），平面波基组，能量截断605 eV，Monkhorst-Pack网格(5×5×5)，PAW赝势（PBE泛函）。电子自洽循环相对能量变化<10⁻⁷终止。体氧化物从头计算晶格常数：a_CdO=4.783 Å，a_MgO=4.236 Å，与XRD实测值（4.695 Å和4.21 Å）吻合良好。原子位置弛豫至受力<0.005 eV/Å。

PBE泛函低估半导体带隙，采用Ferreira等提出的半占据广义梯度近似（GGA-1/2）校正。忽略自旋轨道耦合（劈裂~10 meV）。校正后体MgO和CdO带隙分别为7.1 eV和2.55/1.23 eV，与低温实验值（MgO 7.83 eV，CdO ~2.5/0.8–1.12 eV）一致。费米能级位于价带顶和导带底之间。CdO费米能级位置与GW方法理论模型一致。图5展示PBE和GGA-1/2下体MgO和CdO能带结构对比。

相干CdO/MgO多量子阱理论分析采用[001]生长方向结构。CdO和MgO层完全应变（整个结构单一晶格常数），假设界面无位错/缺陷。共轭梯度算法弛豫结构。费米能级公共且接近CBM，载流子浓度设10²⁰ cm⁻³。计算4 ML MgO与2–12 ML CdO结构的公共晶格常数，用GGA-1/2计算布里渊区不同点间能隙。图6展示不同CdO单层数下立方{CdO/MgO} SL计算能带结构，显示导带底与X、L点及~X点价带顶的能隙差异。

应变影响计算能带结构。图7绘制应变条件：CdO层在生长平面受MgO层压缩，导致生长方向拉伸（图7a）；MgO层面内受拉伸应变、面外受压缩应变（图7b）。

实验与理论对比

图8对比实验带隙能量与理论计算随CdO层厚变化。实验点：实心为100取向，空心为111取向。黑、红、蓝实线分别为Γ、X、~M点理论直接和间接带隙。实验数据有散射但反映理论趋势。实验带隙高于理论预测。CdO基层Cd富区电子浓度通常高，载流子密度增加导致能带态填充，吸收边蓝移（Burstein-Moss位移，BMS）。CdO基材料带隙重归一化需考虑至电子密度~9×10¹⁸ cm⁻³。预期CdO层越厚BMS越大。SL层应力也影响测量带隙：较厚亚层结构可能部分弛豫，而计算假设完全应变SL（单一晶格常数、无界面缺陷），费米能级在禁带中间、自由载流子浓度设零。纯CdO电子浓度2×10²⁰ cm⁻³时计算BMS约300 meV，故Cd富结构实测带隙应减去<300 meV修正值。

XRD测得平均晶格常数随CdO亚层厚增加而增大（图9）。实验值小于计算值，但复现理论趋势。

结论

MBE法合成了两种晶向的{CdO/MgO}准合金，实验与理论研究其带隙和晶格常数性质。通过改变CdO亚层厚度，{CdO/MgO}准合金带隙可在2.6–6 eV宽范围连续调控。相应地，固定MgO厚度、CdO从1至12 ML增加时，测得平均晶格常数从4.23至4.61 Å变化。实验晶格常数与理论计算吻合良好但略小；实验带隙高于完全应变结构的从头计算值。结果表明利用{CdO/MgO}准合金可将CdO带隙调高，并可在宽范围内工程化能隙。该异质结构有望用于开发可见光、UVA、UVB、UVC区探测器等新型光电子器件。