通过检测自组织 InAs/InGaAs 量子点超晶格中空间局域激子提升光伏效率

摘要

本文报道了对紧邻 InGaAs 应变释放底层量子阱的多层堆叠 InAs 量子点非典型温度依赖光致发光特性的实验与理论研究。该 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构采用固态分子束外延（SS-MBE）生长，并通过光致发光（PL）、光谱椭偏测量（SE）和皮秒时间分辨光致发光进行表征。样品的 PL 谱中观察到独特的双发射峰。通过激发功率依赖和温度依赖 PL 测量，这些发射峰被归因于两种不同尺寸群体 InAs 量子点的基态跃迁。利用 PL 技术在 10–300 K 温度范围内进行了发光测量。低温 PL 显示出低能侧的异常发射，归因于深能级复合。PL 峰能量呈现异常行为，这是局域载流子与非局域载流子竞争过程的结果。我们提出了局域态集合模型来解释异常光致发光行为。定量研究表明，量子阱连续态充当热激活载流子重新分布的传输通道。我们确定了局域深度及其对所研究异质结构用于光伏电池应用的影响。该模型基于理论计算，为改善 InAs/InGaAs/GaAs 量子点太阳能电池性能提供了全面视角。

背景

自组装量子点（QD）因其三维载流子限制和 δ 函数类密度态特性，被广泛研究用于光电子器件应用。近期，量子点结构被提议用于实现中间带太阳能电池（IBSC），通过价带-中间带和中间带-导带吸收引入额外光生载流子[1]。具有比 GaAs 更小能隙的 GaAs 基量子点 IBSC 形成叠层结构，能吸收低于 GaAs 能隙的光子，从而实现更高的能量转换效率[2]。量子点中间带的形成需要高密度量子点的紧密多层结构[3, 4]。然而，随着量子点层数增加和层间距减小，内部压缩应变积累导致 InAs 量子点晶体质量下降。过量应变会诱导从量子点向表面延伸的位错和缺陷。因此，InAs/GaAs 量子点太阳能电池性能也随量子点层数增加而下降[5]。为克服这些问题，已演示采用 GaAsN、GaAsP 和 GaP 缓冲层的应变补偿生长技术用于 InAs/GaAs 材料体系[6,7,8]。另一种技术是用薄 InGaAs 应变释放层覆盖 InAs/GaAs 量子点层。与 InAs/GaAs 量子点相比，该层因 InAs 与 InGaAs 间存在微小晶格失配而导致光响应红移。温度依赖光致发光研究为多层堆叠 InAs/GaAs 量子点太阳能电池提供了有价值的信息，具有相当大的实际和理论意义。经典上，半导体材料带隙随温度升高单调减小。特殊材料如 InAs/GaAs 量子点在低温下因量子点集合体内热激活载流子转移机制表现出 PL 异常。然而，如 Ilahi 等人[9]所示，这些异常在 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构的生长后扩散过程中逐渐消失。Sayari 等人[10]研究了类似异质结构在光伏应用中的效率。过去几十年提出了许多模型，如 Passler、Vina 和 Varshni 模型。为制造可靠器件，必须利用最佳拟合模型充分理解此类 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构的温度行为。我们在此使用修正热重新分布系数的 Passler 经典模型，以更好地理解观测到的激子带隙 S 型温度依赖。我们的研究为 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构中的载流子局域和转移提供了自洽的精确图像，这对制造高效光伏器件至关重要。

实验细节

图 1 展示了本研究所用 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构的示意图。该异质结构由五层 InAs/In_0.11Ga_0.89As/GaAs 量子点层组成，夹在 80 nm 本征 GaAs 层之间。外延层在磷掺杂 n⁺-GaAs (100) 衬底上采用 Riber MBE 32P 系统的固态分子束外延（SS-MBE）生长。去氧化后，在 520 °C 生长 250 nm 掺杂浓度为 2 × 10¹⁸ cm⁻³ 的 n⁺-GaAs 缓冲层，随后生长 1000 nm 掺杂浓度为 10¹⁷ cm⁻³ 的 n-GaAs 基底层。衬底温度降低并稳定在 500 °C 以沉积本征区。如图 1 所示，重复层包含 2.5 单层（ML）InAs 覆盖、5 nm 厚 In_0.11Ga_0.89As 和 33 nm 厚 GaAs。量子点形成通过监测高能电子衍射图样（RHEED）原位控制。5 nm 厚 In_0.11Ga_0.89As 旨在使发射和吸收谱红移，而 33 nm 厚 GaAs 作为间隔层。InAs、In_0.11Ga_0.89As 和 GaAs 层的生长速率分别为 0.08 ML/s、0.78 ML/s 和 0.7 ML/s，通过 RHEED 镜面斑点振荡测量。最后，在异质结构顶部生长 500 nm p 型掺杂 GaAs 发射层（2 × 10¹⁷ cm⁻³）和 100 nm p⁺ 型掺杂 GaAs 接触层（5 × 10¹⁸ cm⁻³）。硅（Si）和铍（Be）分别用作 n 型和 p 型掺杂剂。生长过程中通过辐射温度计校准温度。

光谱椭偏测量（SE）在室温下于 1–6 eV 能量范围内进行，使用 J.A. Woollam 可变角度光谱椭偏仪（VASE）M-2000。SE 测量在 45°–60° 入射角范围内进行。PL 测量中，使用波长 514.5 nm 的氩离子（Ar⁺) 激光作为激发源产生电子-空穴对。样品发出的发光经高分辨光谱仪色散，由带内置放大器的热电制冷 Ge 光电探测器检测。激发功率依赖和温度依赖 PL 测量中，样品安装在闭循环温控氦低温恒温器中。PL 谱在 1.5–350 mW 标称输出功率范围和 11–300 K 温度范围内采集。时间分辨 PL 测量在可变温度（10–240 K）闭循环氦低温恒温器中进行。使用模式锁定 Ti:蓝宝石皮秒脉冲激光器的 514 nm 线作为激发波长，重复率 80 MHz，脉冲宽度 1.2 ps。

结果与讨论

图 2 显示了 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构在 300 K 下 1–6 eV 能量范围内介电函数的实部（a）和虚部（b）测量值。实部和虚部遵循不同模式。介电函数随光子能量的变化表明薄膜中光子与电子在 1–6 eV 能量范围内产生相互作用。两个主要谱特征分别是约 3 eV 和约 4.5 eV 处的 E₁ 和 E₂ 临界点（CP）结构[11, 12]。为定量确定不同带间跃迁的能量位置，我们取伪介电函数虚部二阶导数谱的零点交叉。获得的不同跃迁能量汇总于表 1。

图 3 显示了图 2 中伪介电函数虚部的二阶能量导数谱。2.9 eV 和 3.1 eV 处的两个峰分别对应 GaAs 的 E₁ 和 E₁ + Δ₁ 带间跃迁。然而，约 4.4 eV 和 4.7 eV 处紧密相邻的两个峰分别由 InAs 量子点层的 CP 跃迁 E₀' 和 E₂ 引起[12]。注意，由于两能量值差异很小，InAs 的 E₁ + Δ₁ CP 能量（2.74 eV）[12] 对 GaAs 的 E₁ 能量（2.91 eV）[11] 的贡献不能排除。在低能区，GaAs 的带隙在 ε 谱中约 1.4 eV 处清晰可辨。此外，二阶能量导数谱（图 3）显示 1.75 eV 处有带间跃迁，对应 GaAs 的 E₀ + Δ₀ CP 能量[11]。已知 ε₂ 是材料质量的标尺；最高值意味着最陡峭的界面[13]。根据文献，在接近 4.7 eV 的 E₂ 带隙区域获得的 ε₂ 值约为 25，最高达 26.8，表明 SS-MBE 生长的 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构材料质量很高。

图 4 显示了 100 mW 激发功率下 12 K 低温 InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构有源区的 PL 谱。显然，谱呈非对称形状，位于高能侧，可通过高斯拟合解卷积为两个子带[14]。考虑量子限制势对量子点尺寸的依赖，位于 1.06 eV 处最强峰归因于较大量子点（LQD）基态发射，而 1.11 eV 处的高能峰归因于较小量子点（SQD）基态发射[15]。因此，在极低激发功率和低温下，我们推断非对称形状源于量子点双峰尺寸分布的发光[16]。此外，InGaAs 量子阱层发射峰、GaAs 导带电子与碳受主能级空穴（e-C_As）复合峰[17] 及 GaAs 带隙峰分别见于 1.35、1.49 和 1.51 eV 处。为确认该归因，我们在 10–100 mW 不同激光功率下进行 PL 测量。我们还对类似未盖结构进行了 AFM 测量。从图 5 可清晰看到异质结构具有功率无关的 PL 形状。除最高激发谱外，异质结构高能 PL 峰的强度和线宽无显著变化。此外，两个 PL 峰的能量间隔（图 5）约为 50 meV。正如预期，AFM 图像显示第五层量子点具有双峰尺寸分布，总量子点密度为 7 × 10¹⁰ cm⁻²。假设异质结构低能侧峰对应大量子点（LQD）基态，则高功率下的高能峰似乎是相对较小量子点（SQD）基态的结果。

为深入了解 PL 复合机制，在 10–300 K 对异质结构进行温度依赖 PL 测量，结果如图 6 所示。图 7 显示与 LQD 发射相关的主峰 PL 能量位置。与常规 GaAlAs 等 III-V 三元合金相比[18]，该峰在 10–100 K 间表现出异常温度依赖（区域 i）。此温度范围内观察到约 12 meV 红移。这是由于在非均匀分布的 LQD 集合体内通过局域态复合激子所致。随着该温度范围内温度升高，载流子被热激活并从较小量子点转移到集合体内较大量子点，最终发生辐射复合。这使得观测现象很可能源于我们结构中的大量子点尺寸分散（见 AFM 插图）。两个复合过程（局域和非局域载流子）对 PL 信号贡献相等的特征温度记为 T_loc/deloc。随后在 100–120 K 间（区域 ii），峰能量增加。这是由于载流子从较浅能级逃逸到较高能级。特征温度记为 T_escape。在更高温度（区域 iii），激子完全非局域化，恢复带带复合。

为进一步理解 InAs/InGaAs/GaAs 多层堆叠量子点中的复合过程，我们采用光子计数时间相关技术研究了时间分辨 PL。理论预测量子点激子衰减寿命对温度敏感[19]。实验测量表明寿命在临界温度以下确实是温度常数[20]。Markus 等人[21] 报告在宽温度范围内约 950 ps 的恒定寿命（在实验误差范围内）。

图 8a 展示了 17–240 K 下检测能量固定为 1.06 eV、激发能量（λ_exc = 514 nm）的 PL 衰减谱。这些谱理论上可用单指数函数良好拟合，低温下衰减时间约 1000 ps。与 III-V 半导体薄膜相比[22]，这种缓慢衰减时间是局域态存在的特征[23]，LQD 峰处载流子复合应为纯辐射复合。确实，在低温下，光生电子和空穴复合前需花费时间形成激子并弛豫能量以被浅局域态捕获。这些现象导致缓慢衰减时间。研究了温度对 PL 衰减时间的影响，显示存在两种不同机制，如图 8b 所示[24]。我们注意到与 PL 带低能侧（LQD，1.06 eV）相关的衰减时间在 140 K 以下几乎恒定（1000 ps），随温度升高而减小。

理论方法

为理解 PL 的异常温度依赖，利用 Li 等人[25, 26] 开发的 LSE 模型研究了 PL 峰位置。该定量模型对先前在多种 III-V 材料中观测到的局域态发光异常谱特征提供了满意解释，如硼基 B(In)GaAs/GaAs[27, 28] 合金和 InGaAs/GaAs 多量子阱[29, 30]。模型假设局域态具有高斯型能量分布的态密度：

$$ \rho (E)={\rho}_o{e}^{-{\left(\frac{E-{E}_{\mathrm{ch}}}{2{\sigma}^2}\right)}^2} $$ (1)

其中 σ 和 E_ch 分别为局域态分布展宽参数（局域深度）和载流子必须克服以转移的势垒能级。在准稳态下，局域激子动力学可用以下速率方程描述：

$$ \frac{dN\left( E, T\right)}{dt}= G(E)+\frac{\gamma_c N'\left( E, T\right)\rho (E)}{\Lambda}-\frac{N\left( E, T\right)}{\tau_{\mathrm{tr}}}{e}^{\frac{E-{E}_a}{K_B T}}-\frac{N\left( E, T\right)}{\tau_{\mathrm{r}}}=0 $$ (2)

参数 τ_r、τ_tr、γ_c、K_B、Λ 和 N' 分别代表载流子复合时间（辐射寿命）、载流子转移时间（非辐射寿命）、再捕获系数、玻尔兹曼常数、局域态总数和热激活离开局域态的载流子总数。G(E) 代表载流子生成速率。量 γ_cN'(E,T)ρ(E)/Λ 为单位时间被局域态再捕获的载流子数。右边第三项给出局域载流子热逃逸速率。最后一项代表因辐射复合导致的载流子去布居速率。局域载流子布居密度与局域载流子分布函数和态密度成正比。实际上，方程（2）的解可用方程（3）描述。

$$ N\left( E, T\right)=\frac{\rho_o{e}^{-{\left(\frac{E-{E}_0}{2{\sigma}^2}\right)}^2}}{\left[\frac{\tau_{\mathrm{tr}}}{\tau_{\mathrm{r}}} + exp\left(\frac{\left( E-{E}_{\mathrm{ch}}\right)}{K_{\mathrm{B}} T}\right)\right]} $$ (3)

其中 E₀ 为中心能量。数学上，载流子在局域态内热重新分布导致的峰位置温度依赖由 ∂N(E,T)/∂t=0 确定，表达为：

$$ E(T)={E}_0- x(T){K}_B T $$ (4)

其中 x(T) 是非线性方程（5）的数值解：

$$ x{e}^x=\left[{\left(\frac{\sigma}{K_b T}\right)}^2- x\right]\left(\frac{\tau_{\mathrm{r}}}{\tau_{\mathrm{tr}}}\right) exp\left[\frac{\left({E}_0-{E}_{\mathrm{ch}}\right)}{K_{\mathrm{B}} T}\right] $$ (5)

方程（5）在 0 < x < (σ/K_bT)² 范围内仅有一个解。高温区近似解为 (σ/K_BT)²。方程（5）揭示了 Eliseev 等人[31] 提出的带尾模型：

$$ E(T)\approx {E}_0-\frac{\sigma^2}{K_B T} $$ (6)

理想半导体材料带隙通常用 Passler 经验公式描述[32]。考虑热重新分布系数修正，利用方程（7）描述的 LSE 模型给出发光峰位置变化：

$$ E(T)={E}_0-\frac{\alpha \theta}{2}\left[\sqrt[ P]{1+\left(\frac{2 T}{\theta}\right)}\kern0.5em -1\right]- x(T){K}_B T $$ (7)

其中 θ 为特征温度参数，预期与德拜温度 θ_D 相当。当 T >> θ 时，α 仅代表一阶导数极限，(dEg(T)/dT)_T→∞。指数“p”与底层电子-声子谱函数形状相关[33]。模型对实验演化提供良好拟合，图 9 证实了这一点。拟合参数汇总于表 2。

图 10 显示 PL 峰能量强烈依赖热重新分布。热重新分布在低温区迅速增加，最大值对应能量演化中最大红移（~50–100 K）。在高 PL 温度区，热重新分布指数级下降，从 150 K 开始趋于抵消，启动非局域化过程并回归带带跃迁。经典曲线与修正曲线重合（图 9）也可观察到此现象。指数“p”表明纵声（LA）声子贡献比纵光（LO）声子贡献更显著。此贡献在高 PL 温度区占主导，发射由声子辅助。双峰分布过程在量子点间打开耦合通道，由能量 E_ch 分隔的非局域电子和空穴态表示。该耦合通道起源仍有争议[34,35,36]。然而，耦合通道可视为存在于二维润湿层（WL）和零维量子点态之间的中间态[37]。因此可想象量子点态载流子更易被热激发至耦合通道而非润湿层，因所需活化能较小，随后在有限距离内转移至相邻量子点。这类似于费米-狄拉克分布中的费米能级。此能量 E_ch 小于从阿伦尼乌斯图（图 11）提取的活化能 E_a。E_a 较大的原因可解释为载流子需更大能量到达润湿层（WL），如图 12 示意所示。此外，ΔE = E_ch − E₀ 的幅度在决定局域载流子发光异常温度依赖中起更重要作用。从物理角度看，E_ch − E₀ > 0 和 E_ch − E₀ < 0 两种情况均存在，但通常指定为“正”热活化能。在我们案例中，这意味着 E_ch 比 E₀ 低 4 meV，局域载流子被热激发到更高能量的态（或实空间位点）。与具有 In_0.15Ga_0.85As 应变释放底层的单层 InAs 量子点相比[10]，该值降低。由 σ 指定的势能波动深度是量子点尺寸分布不均匀性的结果。势能深度为 19 meV。随 InAs/In_0.11Ga_0.89As/GaAs 量子点堆叠层数增加而减小。因此可推断势能深度降低提高了结构效率，优于 Ilahi 等人和 Helmi 等人研究的单层 InAs/InGaAs/GaAs 量子点[10, 36]。

结论

总之，我们通过在量子点上覆盖 InGaAs 层并插入 GaAs 间隔层，成功制备了多层堆叠 InAs 量子点的 GaAs 基太阳能电池。InAs/InGaAs/GaAs 量子点异质结构介电函数谱中观测到的 3 eV 和 4.5 eV 处两个主要谱特征分别归因于 GaAs 和 InAs 的 E₁ 和 E₂ CP 结构。GaAs 基质中 InAs 量子点的 PL 谱强烈且呈非对称形状，表明生长了高质量多层堆叠 InAs 量子点结构。较大和较小量子点对 PL 谱的贡献也得到验证。利用开发的 LSE 模型成功建模并重新解释了发光测量。理论研究基于拟合参数定量解释了观测到的温度依赖谱，揭示了多层堆叠 InAs/InGaAs/GaAs 量子点中复杂自发发射机制。该研究提出了改善 InAs/GaAs 量子点结构用于光伏应用效率的途径。这些结果有助于改善对应变工程量子点温度依赖载流子动力学的理解，以提高所研究结构的效率。后续工作将研究取向效应及增加多层堆叠结构中 InAs/GaAs 量子点层数对局域深度的影响。