Ti3C2Tx 纳米片依赖于终端群的近场增强效应

介绍

Ti3C2Tx是一种典型的具有类石墨烯结构的二维层状过渡金属碳化物，由于其独特的性能，特别是大的比表面积等，在催化、能源和医学等领域具有广泛的潜在应用前景，因此备受关注。在 [1,2,3,4,5,6] 上。已经证明，Ti3C2Tx 的物理和化学性能可以由其端基决定，在式中称为 Tx（通常是-F、-O 和/或-OH），可以通过选择不同的制备程序进行调整[7, 8]。例如，一些实验结果表明，Ti3C2Tx 的亲水疏水平衡可以通过一些试剂基团与 Ti3C2Tx 上的 -O 端基相互作用来调节 [9]，并且可以通过与 Ti3C2Tx 上的羟基连接来提高 Pb 吸附能力 [10 ]。同时，一些理论工作已经确定连接的甲氧基可以提高 Ti2C 和 Ti3C2 的稳定性 [11]，与 O 相关的端基可以增强各种纳米片的锂离子存储容量 [12]。除了利用具有特定末端基团的独特层状结构的多种应用外，发现 Ti3C2Tx 也可以呈现等离子体性能，并且共振波长可以通过末端和/或厚度进行调整 [13]，表明Ti3C2Tx 可以在激发下限制电磁场，最终可以用作宽带完美吸收器 [14, 15]、太赫兹屏蔽装置 [16] 以及光子和/或分子探测器或传感器 [17,18,19]。然而，以前的大部分工作要么关注蚀刻条件依赖的端基 [20]，要么关注整体等离子体性能 [21]。因此，系统研究不同层的 Ti3C2Tx 端基及其近场增强效应之间的关系是很有趣的，因为这种效应已广泛应用于许多光学相关领域，如表面增强拉曼散射检测，由于强约束电磁场[22,23,24]。

在这项工作中，为了简化端子选项并避免使用危险的 HF，使用 LiF 和 HCl 的混合蚀刻剂来最大限度地减少蚀刻过程中的氟端子 (-F) [25]。此外，在水中进行超声处理的过程将多层 Ti3C2Tx (ML-Ti3C2Tx) 分层为少层 Ti3C2Tx (FL-Ti3C2Tx)，而无需引入任何其他试剂。因此，在这项工作中获得的不同层的 Ti3C2Tx 将主要被 O-或 OH 相关基团终止，这使得 ML-Ti3C2Tx 或 FL-Ti3C2Tx 纳米片显示出不同的物理和化学性质，并最终呈现不同的近场增强性能。 此外，还制备了由 Ti3C2Tx 和 Ag 纳米颗粒组成的混合结构，并探索了相应的耦合效应。对这些具有不同层和配置的 Ti3C2Tx 的终端依赖等离子体性能的探索可以帮助人们在某些特定的光学领域选择合适的 Ti3C2Tx 基材料。

方法

Ti3C2Tx 纳米片的制备

ML-Ti3C2Tx 是按照先前报道的修改方法制备的 [26]。典型的蚀刻过程开始于制备 LiF 溶液，方法是在搅拌下将 1 g LiF 溶解在 20 mL 稀 HCl 溶液 (6 M) 中。随后，将 1 g Ti3AlC2 粉末缓慢加入上述溶液中，并在搅拌下将蚀刻过程在 70°C 下保持 45 小时。然后用去离子水多次洗涤湿沉淀物，直到悬浮液的pH值大于6。然后收集悬浮液并命名为ML-Ti3C2Tx。为了获得 FL-Ti3C2Tx，ML-Ti3C2Tx 通过在 Ar 气氛中超声处理 2 小时进一步分层，然后在 3500 rpm 下离心 1 小时。

Ag/Ti3C2Tx 纳米复合材料的制备

混合材料的合成开始于在室温下制备 AgNO3（12.5 mL，2 mmol/L）和 NaC6H5O7（12.5 mL，4 mmol/L）的混合溶液。在快速加入 PVP 溶液（25 mL，0.1 g/mL）后，然后在室温下搅拌 10 分钟，将 Ti3C2Tx 溶液（5 mL，0.05 mg/mL）缓慢加入混合溶液中。随后，将上述混合溶液加热至 70°C 反应 45 小时。离心后的产物保留在水中，根据程序中使用的Ti3C2Tx的类型分别命名为Ag/ML-Ti3C2Tx和Ag/FL-Ti3C2Tx。

特征化

场发射扫描电子显微镜 (Carl ZEISS Sigma) 和两个透射电子显微镜 (JEM-2100F 和 JEM-1400Flash) 已被用于确定样品的形态。在粉末衍射仪 (X'Pert PRO MPD) 上以 0.02° 的步长记录在 2θ =5°–80° 范围内的 X 射线衍射 (XRD) 图案。 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx 的 Zeta 电位和表面状态分别通过 Malvern Zetasizer（Nano-ZS90）和 X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）测量。样品的吸收和拉曼性能分别由紫外-可见分光光度计 (CARY 5000) 和拉曼光谱 (LabRAM HR Evolution) 记录。拉曼检测的激发波长为532 nm，常规拉曼测量和表面增强拉曼散射（SERS）表征的激光功率分别为12.5 mW和0.05 mW。

结果与讨论

ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx 的两种形态分别如图 1a、b 和 c、d 所示。可以看出FL-Ti3C2Tx看起来更通透，说明它的层数比ML-Ti3C2Tx少很多。图 1e 显示了所有样品的 XRD 图案。 Ti3AlC2 和 ML-Ti3C2Tx 显示了它们典型的相特征，这与之前的一些报告 [26,27,28] 非常吻合。可以很容易地观察到，与 Ti3AlC2 相比，ML-Ti3C2Tx 的强 (002) 峰向较低的角度移动，这意味着 Al 原子从 MAX 相中去除并沿 c 轴扩展。与ML-Ti3C2Tx 的衍射峰相比，FL-Ti3C2Tx 的(002) 峰变宽和(004) 和(008) 峰消失决定了少层样品的成功制备[29]。此外，FL-Ti3C2Tx 的（002）峰位于比 ML-Ti3C2Tx 稍高的角度，表明 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx 应以不同的基团终止，这可以归因于 -O 和 -OH分别是，由于制备的 Ti3C2Tx (ML-Ti3C2Tx) 不会主要以 -F 终止，而没有 HF 作为蚀刻剂，并且从 XRD 图案中得出的相应 c 参数与之前的工作报告的内容非常吻合 [25, 30]。

形态和相位测定。 一 , b ML-Ti3C2Tx 的 SEM 和 TEM 图像。 c , d FL-Ti3C2Tx 的 SEM 和 TEM 图像。 e Ti3AlC2、ML-Ti3C2Tx和FL-Ti3C2Tx的XRD图

图 2a 显示了 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx 的拉曼光谱。可以看出，拉曼信号在 200-800 cm ⁻¹ 范围内 因为这两个样本非常相似。其中，717 cm ⁻¹ 处的峰值 是由于 Ti 和 C 原子的 A1g 对称面外振动，而峰值位于 244、366 和 570 cm ^-1 分别由 Ti、C 和表面端基的面内（剪切）模式引起 [31, 32]。至于范围从 800 到 1800 cm ⁻¹ 的拉曼信号 , 与 ML-Ti3C2Tx 相比，FL-Ti3C2Tx 不仅在 1580 cm ⁻¹ 处显示出更强的拉曼信号 （G 波段），但也在 1000–1200 cm ⁻¹ 处呈现两个新兴的拉曼波段 和 1300 厘米 ⁻¹ （D 波段）。在此，D 带的出现表明一些 Ti 原子已被剥离，更多的 C 原子暴露在周围环境中 [33]。因此，FL-Ti3C2Tx 在该范围内的综合拉曼强度略大于 ML-Ti3C2Tx，这意味着 FL-Ti3C2Tx 吸附了更多的端基。 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx 的 Zeta 电位分别为 -4.38 和 -26.9 mV，如附加文件 1：图 S1 所示，进一步证实了 FL-Ti3C2Tx 被更多带负电荷的基团终止。

一 拉曼光谱和b FL-Ti3C2Tx 和 ML-Ti3C2Tx 的归一化吸收光谱。 b 中的插图 FL-Ti3C2Tx和ML-Ti3C2Tx在紫外区的吸收带

图 2b 中显示的 UV-Vis 光谱表明 FL-Ti3C2Tx 和 ML-Ti3C2Tx 均呈现两个主要吸收带。在 UV 区域（225-325 nm），FL-Ti3C2Tx 显示出相对较强的吸收带，这对应于带隙跃迁 [34]，这意味着有更多的 -OH 基团在 FL-Ti3C2Tx 上终止 [35]。另一方面，比较两个样品的长波长吸收带（600-1000 nm）表明，FL-Ti3C2Tx 在该范围内的相对强度明显低于 ML-Ti3C2Tx，表明 ML-Ti3C2Tx 是主要由-O [35] 终止。 FL-Ti3C2Tx 可以很好地分散在水溶液中，因为终止的 -OH 基团显示出亲水性和片材之间的静电排斥 [31, 36]。对于带有更多-O端的ML-Ti3C2Tx，它只能在开始时形成悬浮液，随后会沉积，如附加文件1：图S2a所示。

为了更多地了解在 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx 上终止的表面基团，收集了两个样品的 XPS 光谱并显示在图 3 中。有关表面状态的所有相应详细信息总结在附加文件 1 中：表 S1。 FL-Ti3C2Tx 中 Ti-C 的比例（9.80%）低于 ML-Ti3C2Tx（17.31%），而 FL-Ti3C2Tx 中 C-C 的比例（44.62%）更高。这种表面状态的变化证明了 FL-Ti3C2Tx 表面上 Ti 原子的损失和更多暴露的 C 原子，这与图 2a 所示的拉曼光谱中出现的 D 带一致。 FL-Ti3C2Tx 中增加的 C-Ti-Tx 比率（21.27%）表明其表面吸附的活性端基应该比 ML-Ti3C2Tx 多，这与附加文件 1 中显示的 Zeta 电位结果一致：图 S1 .除了端基的数量外，XPS 结果的分析还表明 FL-Ti3C2Tx 和 ML-Ti3C2Tx 被不同的主导官能团封端，这也可以通过图 1e 中所示的（002）衍射峰表明.关于这两个样品的 O 1 s 光谱，可以清楚地看到在 ML-Ti3C2Tx 表面发现了更多的 O 相关态，其中一些是吸附的氧分子，可以解离形成 Ti3C2Ox，因此将排斥空气中的 O2 以防止 ML-Ti3C2Tx 进一步氧化 [37]。因此，与FL-Ti3C2Tx（19.60%）相比，ML-Ti3C2Tx 似乎表现出更好的抗氧化性，且TiO2 的比例更低（13.98%）。

ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx a 的 XPS 光谱 Ti2p，b C1s，c O1s

基于对图的观察和分析。由图 1、2 和 3 可以得出结论，虽然 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx 都被一些带负电荷的官能团终止，但这些基团的数量和主导类型有很大不同。一方面，FL-Ti3C2Tx的端基数量比ML-Ti3C2Tx多。另一方面，ML-Ti3C2Tx 上的主要末端结构是 Ti3C2O2，这使得 ML-Ti3C2Tx 在空气中更加稳定 [38]，而对于 FL-Ti3C2Tx，它主要由 Ti3C2(OH)2 终止，它有助于FL-Ti3C2Tx在水溶液中的良好分散[36]。

具有功能性端基的 Ti3C2Tx 可以显示出良好的吸附性能，因此可以作为表面增强拉曼散射 (SERS) 基底来提高带正电荷的探针分子的拉曼活性 [3, 39, 40]。与 ML-Ti3C2Tx 相比，FL-Ti3C2Tx 应该表现出更好的吸附能力，因为已经确定它以更多的负电荷终止。具有 R6G 和 FL-Ti3C2Tx 的混合溶液的光学照片证明了这种更好的吸附性能，如附加文件 1：图 S2b 所示。然而，图 4a 显示 ML-Ti3C2Tx 基材明显比 FL-Ti3C2Tx 基材具有更好的 SERS 活性。考虑到具有 -O 端的 ML-Ti3C2Tx 呈现出更强的以 800 nm 为中心的吸收带，这可以归因于表面等离子体共振吸收 [3, 15, 39, 41]，因此可以得出结论，具有更强 SERS 的 ML-Ti3C2Tx活性应该是由相对较强的表面等离子体共振诱导的较强近场效应引起的，如图 2b 所示。

一 R6G 的 SERS 光谱 (10 ^–3 M) 带有 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx。 b R6G 的 SERS 光谱 (10 ^–6 M) 与 Ag/ML-Ti3C2Tx 和 Ag/FL-Ti3C2Tx。 c 由于功函数不同，FL-Ti3C2Tx 到 Ag NP 的电子转移示意图。 Wm和Ws分别代表Ag NP和FL-Ti3C2Tx的功函数

为了进一步探索Ti3C2Tx纳米片端基与近场效应之间的关系，合成了Ti3C2Tx纳米片（包括少量层状和多层）和Ag纳米颗粒（NPs）组成的杂化结构，因此标记为分别是 Ag/FL-Ti3C2Tx 和 Ag/ML-Ti3C2Tx。两个混合样品的形态显示在附加文件 1：图 S3 中。插图表明负载在 ML-Ti3C2Tx（5-40 nm）上的 Ag NPs 的相应尺寸分布大于在 FL-Ti3C2Tx（2-20 nm）上的尺寸分布。直观地，可以得出结论，Ag/ML-Ti3C2Tx 可以比 Ag/FL-Ti3C2Tx 具有更好的 SERS 活性，因为较大的 Ag NPs 和 ML-Ti3C2Tx 的相对较强的表面等离子体共振都有利于限制更强的近场。然而，图 4b 中显示的 SERS 光谱揭示了一个违反直觉的结果。很明显，Ag/FL-Ti3C2Tx 提供的增强效果是 Ag/ML-Ti3C2Tx 的近 3 倍，这意味着 Ag NPs 和 FL-Ti3C2Tx 之间的耦合应该在检测过程中发挥重要作用。如上所述，FL-Ti3C2Tx 主要被具有大量表面电子的 -OH 基团终止，这将导致形成功函数为 1.6-2.8 eV 的 Ti3C2(OH)2 结构 [42, 43]。如图 4c 所示，大量的表面电子因此将从 FL-Ti3C2Tx 转移到具有 4.7 eV 功函数的 Ag NPs [44]。随着来自 FL-Ti3C2Tx 的额外热电子注入，较小尺寸的 Ag NPs 可以在激发下表现出更强的共振，并最终由于耦合诱导更强的电磁效应而表现出更好的 SERS 活性。值得注意的是，在 ML-Ti3C2Tx 表面形成的 Ti3C2O2 结构的功函数约为 6.0 eV [43]，这将导致电子从 Ag NPs 表面转移到 ML-Ti3C2Tx 纳米片，因此会削弱近场Ag NPs 支持的增强效果。另一方面，与具有 -OH 端子的 FL-Ti3C2Tx 不同，具有 -O 端子的 ML-Ti3C2Tx 在激发下无法提供足够的电子 [42]。因此Ag/ML-Ti3C2Tx的SERS活性比Ag/FL-Ti3C2Tx差是合理的。

结论

综上所述，已成功制备了以不同优势官能团封端的 ML-Ti3C2Tx 和 FL-Ti3C2Tx。已经证明，由于 Ti3C2O2 的表面结构，ML-Ti3C2Tx 在空气中更稳定，并且表现出比 FL-Ti3C2Tx 更强的 SERS 活性，因为它可以显示出更强的近场效应。然而，由 Ti3C2(OH)2 封端的 FL-Ti3C2Tx 可以很好地分散在水溶液中，并且由于足够的电子注入，在与 Ag NPs 偶联后将显示出更好的 SERS 性能。此类对端基依赖性近场增强性能的研究将有助于拓展Ti3C2Tx在光学相关领域的潜在应用。

数据和材料的可用性

实验工作中分析得到的原始数据集可在合理要求下向通讯作者索取。

缩写

ML-Ti3C2Tx：

多层Ti3C2Tx

FL-Ti3C2Tx：

少量层状 Ti3C2Tx

SERS：

表面增强拉曼散射

NP：

纳米粒子