表面末端基团对Ti₃C₂Tₓ纳米片近场增强的影响

摘要

通过典型的刻蚀和剥层工艺制备了多层（ML）和少层（FL）Ti₃C₂Tₓ纳米片。多项表征证实，ML-Ti₃C₂Tₓ和FL-Ti₃C₂Tₓ的主要末端基团分别为氧相关基团和羟基。这种主导末端基团的差异导致两者物理化学性能不同，进而赋予其不同的潜在应用。特别是在与银纳米颗粒耦合前，ML-Ti₃C₂Tₓ表现出更强的近场增强效应；而Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ杂化结构因羟基提供的电子注入，能限制更强的近场。

引言

Ti₃C₂Tₓ是一种具有石墨烯样结构的二维层状过渡金属碳化物，因其巨大的比表面积等独特性能，在催化、能源、医学等领域具有广泛应用前景。其物理化学性能由末端基团（Tₓ，通常为–F、–O和/或–OH）决定，可通过制备工艺调控。例如，通过与–O末端基团相互作用可调节亲疏水平衡；羟基可提高铅吸附能力。理论研究表明，甲氧基可提高Ti₂C和Ti₃C₂的稳定性，氧相关末端基团可增强锂离子存储容量。此外，Ti₃C₂Tₓ还表现出等离子体性能，其共振波长可通过末端基团和/或厚度调节，可用于宽带完美吸收器、太赫兹屏蔽器件、光子/分子探测器等。然而，以往研究多关注刻蚀条件依赖的末端基团或整体等离子体性能，系统研究不同层数Ti₃C₂Tₓ末端基团与近场增强效应的关系具有重要意义，因该效应广泛应用于表面增强拉曼散射检测等光学领域。

本工作采用LiF/HCl混合刻蚀剂以减少氟末端，并通过水中超声剥层将ML-Ti₃C₂Tₓ剥离为FL-Ti₃C₂Tₓ，避免引入其他试剂。制得的不同层数Ti₃C₂Tₓ主要由氧或羟基末端，展现不同理化性质和近场增强性能。同时制备了Ti₃C₂Tₓ/银纳米颗粒杂化结构，探究耦合效应。该研究有助于为特定光学领域选择合适的Ti₃C₂Tₓ基材料。

实验方法

Ti₃C₂Tₓ纳米片制备

ML-Ti₃C₂Tₓ制备参考改良文献法：将1 g LiF溶于20 mL 6 M HCl中，加入1 g Ti₃AlC₂粉末，70 °C搅拌刻蚀45 h。沉淀用去离子水洗涤至pH>6，收集悬浮液为ML-Ti₃C₂Tₓ。FL-Ti₃C₂Tₓ通过氩气氛围下超声2 h、3500 rpm离心1 h获得。

Ag/Ti₃C₂Tₓ纳米复合材料制备

混合AgNO₃（12.5 mL, 2 mmol/L）和枸橼酸钠（12.5 mL, 4 mmol/L），快速加入PVP溶液（25 mL, 0.1 g/mL），再缓慢加入Ti₃C₂Tₓ溶液（5 mL, 0.05 mg/mL）室温搅拌10 min，70 °C反应45 h。离心后产物分别命名为Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ和Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ。

表征

采用场发射扫描电镜（Carl ZEISS Sigma）、透射电镜（JEM-2100F和JEM-1400Flash）观察形貌；X射线衍射（XRD，X'Pert PRO MPD）测定相结构；Malvern Zetasizer测Zeta电位；X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）分析表面状态；UV-Vis分光光度计（CARY 5000）和拉曼光谱（LabRAM HR Evolution，532 nm激发）测定吸收和拉曼性能；常规拉曼激光功率12.5 mW，SERS表征0.05 mW。

结果与讨论

图1展示ML和FL-Ti₃C₂Tₓ形貌，FL样品更透明，层数更少。XRD显示Ti₃AlC₂和ML-Ti₃C₂Tₓ典型相峰，ML-Ti₃C₂Tₓ的(002)峰向低角度偏移，表明Al原子被移除、c轴膨胀。FL-Ti₃C₂Tₓ的(002)峰变宽且(004)、(008)峰消失，证实少层化成功；其(002)峰位置略高于ML，暗示末端基团不同，分别归因于–O和–OH（无HF刻蚀下–F极少，c轴参数与文献吻合）。

拉曼光谱（图2a）显示两样品200–800 cm⁻¹区域相似，717 cm⁻¹为A₁g对称面外振动，244、366、570 cm⁻¹为面内剪切模式。800–1800 cm⁻¹区FL-Ti₃C₂Tₓ在1580 cm⁻¹（G带）信号更强，且出现1000–1200 cm⁻¹和1300 cm⁻¹（D带）新峰，D带表明Ti原子剥离、更多C原子暴露。FL-Ti₃C₂Tₓ积分拉曼强度略大，说明吸附更多末端基团。Zeta电位分别为–4.38和–26.9 mV，进一步证实FL带负电基团更多。

UV-Vis光谱（图2b）显示两样品均有两主吸收带。UV区（225–325 nm）FL吸收较强，对应带隙跃迁，暗示更多–OH末端；长波区（600–1000 nm）FL相对强度明显低于ML，表明ML主要以–O末端为主。FL因–OH亲水性和静电排斥可在水中良好分散，ML仅初期形成悬浮液后沉淀（附件Fig.S2a）。

XPS谱（图3）及附件Table S1揭示表面状态：FL中Ti–C比例（9.80%）低于ML（17.31%），C–C比例（44.62%）较高，证实Ti原子流失、表面C原子暴露增加，与拉曼D带吻合。FL中C–Ti–Tₓ比例升高（21.27%），表明表面活性末端基团更多，与Zeta电位结果一致。O 1s谱显示ML表面氧相关态更多，部分为吸附氧分子，可解离形成Ti₃C₂Oₓ阻止进一步氧化，故ML氧化抵抗性更好（TiO₂比例13.98% vs 19.60%）。

综上，ML和FL虽均带负电末端基团，但数量和主导类型差异显著：FL末端基团量更多；ML主导结构为Ti₃C₂O₂，空气稳定性更好；FL主导为Ti₃C₂(OH)₂，利于水分散。

Ti₃C₂Tₓ可吸附正电探针分子作为SERS底物。FL吸附能力理论更强，光学照片证实（附件Fig.S2b）。但SERS测试（图4a）显示ML底物活性显著优于FL。因ML–O末端在~800 nm处有更强吸收带（归因表面等离子体共振），故ML更强SERS源于更强近场效应。

进一步探究末端基团与近场效应关系，制备了Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ和Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ杂化结构（附件Fig.S3）。Ag NPs尺寸分布：ML上5–40 nm，FL上2–20 nm。直觉上Ag/ML应更优，但SERS谱（图4b）显示Ag/FL增强效应近似Ag/ML的3倍。FL以–OH末端为主，表面电子丰富，形成Ti₃C₂(OH)₂结构，功函数1.6–2.8 eV；电子从FL转移到Ag NPs（功函数4.7 eV），热电子注入使更小Ag NPs产生更强共振，耦合诱导电磁增强。而ML表面Ti₃C₂O₂功函数~6.0 eV，导致电子从Ag NPs转移到ML，削弱近场增强；且–O末端无法在激发下提供足够电子。因此Ag/FL SERS活性优于Ag/ML。

结论

成功制备了以不同主导官能团末端的ML和FL-Ti₃C₂Tₓ。ML因Ti₃C₂O₂表面结构在空气中更稳定，展现更强SERS活性（源于更强近场效应）。FL以Ti₃C₂(OH)₂末端，水分散性好，与Ag NPs耦合后因电子注入表现出更优SERS性能。该研究揭示末端基团依赖的近场增强性能，将拓展Ti₃C₂Tₓ在光学相关领域的应用。