滑动速度对无氧化层硅磨损的影响

摘要

深入理解滑动速度如何支配无氧化层单晶硅的化学机械磨损，对于优化超精密表面加工至关重要。本文报告了新鲜刻蚀硅在湿润空气 (60% RH) 和去离子水中与 SiO₂ 微球滑动时的速度依赖性纳米磨损行为。当接触压力不足以触发硅屈服时，水分子促进的化学机械反应使磨损体积随速度增加呈对数下降并最终趋于平稳。透射电镜和拉曼光谱揭示，界面 Si_substrate–O–Si_tip 键的动态断裂与重构是这一行为的微观机制。

研究背景

材料磨损可分为机械磨损 (断裂、塑性变形、粘性流动) 和化学机械磨损 (应力辅助键断裂，有时伴随化学腐蚀)。单晶硅是半导体制造的基石，化学机械抛光 (CMP) 仍是实现原子级平整衬底的最有效手段。在 CMP 中，硅屈服前的材料去除主要由化学机械作用主导。

由于 CMP 涉及抛光垫、浆料、载荷、速度等复杂因素，许多研究通过单个 SiO₂ 微球与硅的摩擦对来简化体系。早期工作已识别出界面键合桥传递机械能至硅衬底促进原子去除的化学机械路径。然而，这些研究多使用带有天然氧化层的硅，这显著改变了磨损行为。针对真正无氧化层硅 (即氧化层去除后的 CMP 相关状态) 的研究极少。

本研究旨在阐明滑动速度如何影响无氧化层硅在湿润空气和去离子水中的化学机械磨损，为提升 CMP 效率提供洞见。

实验方法

采用 p 型 Si(100) 晶片，40% HF 浸蚀 2-3 分钟去除天然氧化层，经甲醇、乙醇、去离子水超声清洗。所得表面以 Si-H 终止，500×500 nm 区域 RMS 粗糙度 0.12±0.02 nm，静态水接触角 82±2°，呈中等疏水性。

使用 AFM (SPI3800N, Seiko) 驱动半径 1.25 μm 的 SiO₂ 微球 (悬臂弹簧常数 k=10.5-13.8 N/m) 在室温、2 μN 载荷、200 nm 划痕振幅、100 循环条件下滑动。滑动速度范围 0.08-50 μm/s，环境为 60% RH 或去离子水。

实验后，在真空 (<10⁻³ torr) 下用尖锐 Si₃N₄ 探针 (R≈10 nm) 成像磨损痕迹。横截面 TEM (Tecnai G2, FEI) 和拉曼光谱 (RM2000, Renishaw) 分别量化亚表面损伤和化学变化。

结果与讨论

水环境中的滑动速度依赖性纳米磨损

AFM 图像 (图 1a,b) 显示湿润空气和去离子水中 100 循环后均有明显材料去除。磨损体积随速度对数下降，在 ~8 μm/s 以上分别趋稳于 ~2×10⁴ nm³ (空气) 和 ~5×10⁴ nm³ (水)。

空气中，Si-H 终止表面可吸附水分子，促进界面 Si_substrate–O–Si_tip 键形成，实现化学机械去除。去离子水中水浓度更高，降低水解能垒，生成更多 Si-OH 基团，导致更高磨损体积。

干燥空气中的滑动速度依赖性纳米磨损

同等 2 μN 载荷下，接触压力 (~1 GPa) 远低于硈屈服应力 (7 GPa)。干燥空气中未观察到材料去除，而是形成隆起物 (图 2a)，源于应力诱导非晶化。隆起体积随速度增加而减小，表明高速下晶体向非晶转化不完全。这与湿润环境中以去除为主的化学机械磨损形成鲜明对比。

磨损痕迹的透射电镜观察

0.08 μm/s 和 50 μm/s 磨损痕迹的高分辨 TEM (图 3) 显示磨损表面下硅晶格有序，无非晶化或位错。磨痕深度分别约 11 nm 和 2.3 nm，支持界面 Si_substrate–O–Si_tip 键介导原子去除的化学机械机制。

脱水与水解的拉曼分析

拉曼光谱 (图 5) 显示磨损碎屑中 O-Si-O 和 Si-OH 峰显著增强，表明脱水和水解反应参与化学机械磨损。这些键的相对强度随磨损增加而增强，确证其在滑动过程中的键形成与断裂作用。

滑动速度依赖性化学机械磨损机制

提出机制：机械应力和水存在下形成界面 Si_substrate–O–Si_tip 桥。低速时，充足接触时间允许通过脱水反应重构桥键，增强结合力实现材料去除。速度增加时，接触时间缩短限制桥键重构，削弱化学机械反应。超过 ~8 μm/s 时，桥键断裂与重构达到动态平衡，磨损体积趋于恒定。

结论

证实了无氧化层硅与 SiO₂ 微球摩擦的化学机械磨损在湿润空气和去离子水中随滑动速度对数下降并趋稳。TEM 确认亚表面完整性，拉曼显示脱水与水解同步发生。观测行为可用界面 Si_substrate–O–Si_tip 键形成与断裂动力学建模。这些洞见深化了对硅 CMP 基础理解，提示通过控制水解 (如调节浆料 pH) 可优化抛光效率。