化学蚀刻制备的硅纳米线的光学和电学特性

背景

纳米材料的物理特性与其大块材料的物理特性显着不同，主要取决于它们的大小和形状。例如，体硅发出微弱的红外光致发光，因为它具有间接带隙 [1]。这种间接带隙阻止了有效的带间辐射复合。因此，引入了诸如硅纳米线 (SiNW) 之类的一维 (1D) 结构，因为由于量子尺寸效应，它们能够通过光激发有效地发射。在纳米材料的受限尺寸中，电子的有限运动有助于提高其器件的电学性能[2]。

一维 Si 纳米结构的形成提供了新的器件特性，例如有效的电荷传输和可控的光学特性。 SiNW 因其卓越的电学、光电和机械性能而成为未来纳米电子学，尤其是光电器件的有前途的候选者 [3, 4]。因此，大量研究集中在SiNWs在广泛应用中的利用[5]。

有许多制造 SiNW 的方法，包括自上而下和自下而上的方法。然而，所有这些方法都有自己的优点和缺点。在各种方法中，最常见的方法是气-液-固 (VLS) 生长机制，这是 Wagner 在 1960 年代在他研究大型单晶晶须时首次提出的 [6]。从那时起，许多研究人员使用化学气相沉积 (CVD) [7, 8]、激光烧蚀 [9]、热蒸发 [10] 和分子束外延 [11] 来制造 SiNW。然而，这些自下而上的技术通常需要复杂的设备、高温、高真空和危险的硅前体，所有这些都大大增加了工艺成本。此外，由于所使用的生长设置的限制，不可能在大面积上生产 SiNW [12]。因此，提出了一种简单的方法，即化学蚀刻法，作为一种有前途的合成方法。 1997 年首次引入金属辅助化学蚀刻硅，通过在由氢氟酸 (HF)、HNO3 和 H2O 组成的溶液中蚀刻铝 (Al) 涂层的硅衬底来制造多孔硅 [13] .从那时起，许多研究人员采用了类似的方法来使用各种蚀刻溶液系统制造 SiNW 阵列，例如 HF/AgNO3 或 HF/H2O2/AgNO3 [5, 12, 14,15,16,17,18,19,20]。

这项工作的第一部分侧重于制造具有所需结构的 SiNW，例如在尺寸、长度和分布方面具有良好对齐、高密度和高均匀性的结构。 SiNW 是通过在氢氟酸和硝酸银的混合溶液（HF/AgNO3 系统）中对 Si 晶片进行化学蚀刻来制造的。在硅晶片的蚀刻过程中，选择性区域被蚀刻掉而其余部分被保留，因此，在纳米级范围内形成垂直对齐的线结构。蚀刻后，必须完全去除 SiNW 上的银沉淀，然后才能进行下一个工艺。这是因为银沉淀物可能充当屏障并影响 SiNW 的性质（尤其是光学和电学性质）。最后，对制备的SiNWs的微观结构、元素组成、形貌以及光学和电学性能进行了表征。

尽管许多研究人员已经研究了 SiNW 的光学特性，但他们中的大多数使用透射率测量来确定带隙能量。在这项工作中，通过在 HF/AgNO3 中化学蚀刻制造的 SiNW 的光学特性由反射率测量确定。此外，使用导电原子力显微镜（AFM）测量研究了SiNWs的电学特性。

方法

SiNW 的制造

SiNWs 是通过金属辅助化学蚀刻方法合成的，使用具有 (100) 取向的磷掺杂硅晶片或 n 型 Si (100) 晶片。晶片的电阻率范围为 0.75 至 1.25 Ω cm，厚度为 500-550 μm。 Si 晶片由法国 Siltronix Silicon Technologies 提供。然后在丙酮、乙醇、去离子水和沸腾的食人鱼溶液（H2SO4:H2O2 =4:1;v /v ) 30 分钟。清洗后的晶圆用去离子水冲洗，最后浸入 HF 溶液中 20 s，然后用去离子水清洗去除天然氧化物。

通过将 5 M HF 溶液与 0.01 M AgNO3 溶液混合来制备用于化学蚀刻工艺的浴液。 HF 由 JT Baker 提供，纯度为 48%，CMOS 级。另外AgNO3由QREC提供，纯度99%以上。

将预先清洁过的 Si 基板浸入制备好的蚀刻剂溶液中（金属辅助化学蚀刻）。蚀刻温度为 60 °C，蚀刻时间为 60 min [21]。蚀刻过程在 HF 通风柜内的密封 Teflon 容器中进行。刻蚀后，用去离子水快速冲洗 Si 衬底数次，然后在 3 mol/L 王水 中超声清洗 15 分钟 溶液以去除样品中的银沉积物。王水溶液是体积比为 1:3 的硝酸 (HNO3) 和盐酸 (HCl) 的混合物。样品再次用去离子水冲洗并干燥。 HNO3纯度为65%，由LABSCAN提供，CMOS级HCl由MERCK提供，浓度为12mol/L。

特征

通过配备能量色散 X 射线 (EDX) 光谱仪 (Zeiss Supra 35 VP) 和透射电子显微镜 (TEM) (Philips) 的场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 表征样品的微观结构、形态和化学成分CM12)。 PerkinElmer Lambda 35 紫外-可见分光光度计用于研究 200-1100 nm 范围内的反射率。使用带有 SPA-300HV 显微镜的商用 Seiko SPI 3800N 系列，通过 AFM 研究 SiNW 的表面形貌和电气特性 [22, 23]。 我 –V 使用导电 AFM 探针尖端（镀金，∅TIP ≈ 20 nm）通过 AFM 在接触模式下对选定点进行测量，通过向 AFM 尖端施加范围为 0 到 2 V 的正向偏置电压。

结果与讨论

微观结构

图 1 显示了 (a) 蚀刻前预清洁的 n-Si (100) 基板和 (b) 在 60 °C 下在 5 M HF 中蚀刻 60 分钟的 n-Si(100) 基板的 SEM 图像。裸硅晶片具有无污染物的光滑镜面表面（图 1a）。在 HF 溶液中蚀刻的 Si 衬底上检测到介孔结构的形成（图 1b）。 HF 是众所周知的氧化硅蚀刻剂溶液，因此，Si 表面上孔的形成可能是由于其天然氧化物的蚀刻。但是蚀刻速度很慢。

a 的 SEM 图像 预清洗的硅晶片和 b 无 AgNO3 溶液在 5 M HF 中蚀刻的 Si 晶片

通过在含有 5 M HF 和 0.01 M AgNO3 的溶液中在 60°C 下对 Si 晶片进行银辅助化学蚀刻 60 分钟，成功地形成了 SiNW。图 2 显示了蚀刻工艺后基板的 SEM 图像。当将银离子引入蚀刻剂溶液时，在基板上形成垂直排列的 SiNW 阵列。除了纳米线，在 SiNW 上还发现了银枝晶。它们要么沉积在导线的尖端上，要么沉积在基板的底部。

SEM图像显示在化学蚀刻工艺后（王水清洗前）形成具有银枝晶的SiNWs

在离子金属蚀刻剂溶液中 SiNW 制造的早期阶段，多孔硅的形成是由空穴产生引发的。空穴受体被假定为表面 Si-H 键 [24]。硅蚀刻和银沉积同时发生在硅晶片表面。沉积的银原子首先形成晶核，然后形成分布在硅片表面的纳米团簇。在电化学氧化还原反应过程中，这些银纳米团簇和这些银核周围的Si区域可以分别作为局部阴极和阳极，可以表述为两个半电池反应：

许多纳米级独立电解池自发地组装在硅表面。在银沉积过程中，作为阴极的银纳米团簇被成功保留，而作为阳极的周围硅被蚀刻掉[12, 14, 25, 26]。

图 3 显示了通过化学蚀刻方法制造的 SiNW 阵列的 SEM 显微照片，并在王水溶液中清洗后。可以从不同的角度观察高密度 SiNW 阵列：45° 视图（图 3a）、顶视图（图 3b、c）和横截面/侧视图（图 3d）。此外，SiNW 阵列在垂直方向上都很好地对齐，这与硅晶片衬底在 (100) 方向上的取向一致。如图 3d 中 SiNWs 的横截面图所示，平均蚀刻深度约为 20 μm，对应于 SiNWs 的长度，而直径在 20 至 300 nm 范围内。

通过化学蚀刻方法制造的 SiNW 阵列的 SEM 图像：a 45° 视图，b , c 顶视图，d 横截面/侧视图

Smith 等人提出了在银金属辅助化学蚀刻 Si 过程中形成 SiNW 的简单模型。 [16]。当 Si 浸入 HF/Ag ⁺ 溶液中，银纳米粒子立即成核并快速生长。在初始成核阶段，单个半球形颗粒在 Si 表面上基本上是孤立的并独立生长。银的成核和生长是一个高度动态的过程，允许银溶解、再沉积和/或表面迁移到更有活力的位置。 Li 等人提出了另一种通过在 HF/AgNO3 中蚀刻 Si 晶片来形成多孔 SiNW 的综合机制。 [18]。 SiNW 内的多孔结构归因于 Ag 纳米粒子诱导的 Si 氧化。结果表明，较高的HF浓度有利于SiNWs的生长，Ag ⁺ 显着影响SiNWs的形成 离子浓度。

李等人。 [17] 还报道了使用 HF/H2O2/AgNO3 的蚀刻剂溶液制造多孔硅纳米线 (PSiNWs)。在该系统中，H2O2 物质代替 Ag + 作为氧化剂，Ag 纳米颗粒在蚀刻过程中起催化剂的作用。发现了不同形态的 SiNW，其中整个纳米线被许多多孔结构覆盖。他们发现可以通过调节H2O2的浓度来控制孔隙率[17]。

过去，人们推测金属辅助蚀刻是各向同性的，贵金属总是沿相对于基板表面的垂直方向催化蚀刻[27,28,29]。后来，实验表明蚀刻主要是各向异性的，因为 (111) 和 (110) 基板发生非垂直蚀刻，导致倾斜、对齐的 SiNW [30,31,32]。这种沿某些优选结晶方向的各向异性蚀刻归因于反键断裂理论 [33, 34]。在蚀刻过程中，需要破坏表面原子与下面原子相连的反键，以激活表面的氧化和溶解反应。反键的数量由衬底的晶体取向决定 [29]。 (100) 衬底表面上的每个原子都有两个背键，而在 (110) 和 (111) 表面上，每个原子都有三个背键。因此，在（100）衬底上制备SiNWs比其他衬底更容易[35]。

元素构成

图 4 显示了用王水溶液超声清洗前后 SiNW 阵列的 EDX 分析结果。结果表明，样品中所含元素主要为Si和Ag。在蚀刻过程之后，银清楚地沉积在导线尖端以及导线之间的谷中。如图 4a 所示，检测到大量银（约 11.04 at% Ag）。然而，在王水溶液中清洗后得到纯硅成分（100 at% Si）（图4b）。

蚀刻工艺后SiNW阵列的EDX分析结果：a 王水清洗前（88.96 at.% Si 和 11.04 at.% Ag）和 b 王水清洗后（100.00 at.% Si和0.00 at.% Ag）

SiNW 的大小和形状

如前所述，最合适的蚀刻剂浓度是 0.01 mol/L 的 AgNO3 和 5.0 mol/L 的 HF。然而，这种方法的一个主要问题是形成的银纳米团簇倾向于随机沉积在 Si 衬底的表面上。这种现象导致难以定制制造的纳米线的均匀性、对齐、长度和直径。此外，发现沉积在 Si 晶片表面上的银纳米团簇具有不同的尺寸和形状，因为与选定种子接触的随机路径允许粒子扩散并粘附在形成的结构上。这导致形成尺寸和形状不均匀的SiNW阵列[5, 12, 15,16,17,18,19,20, 28, 36,37,38]。

通常，化学蚀刻的 Si 结构的形态由 Ag 催化剂沉积物的形状决定。分离良好的银颗粒通常会产生明确的孔，而当银颗粒成束沉积时，蚀刻结构可能会从孔演变为壁状或线状结构 [29]。换句话说，Ag 离子的催化活性由暴露的小平面决定。因此，纳米线结构既不会产生单一的单独线，也不会产生壁状结构，而是两者的混合物。

图 5 显示了 SiNW 的形态。对从衬底预先去除的 SiNW 进行 TEM 分析。结果表明，SiNW 的尺寸（直径）在 20 到 200 nm 的范围内（图 5a）。发现了各种形状的 SiNW，包括圆形（图 5b）、矩形（图 5c）和三角形（图 5d）。 SiNW 产品的形状变化是由于在 Si 衬底表面上形成的银沉积物不均匀。通过控制局部阴极（银纳米团簇）的几何形状、尺寸和位置，可以很好地控制 SiNW 的尺寸和形状。这可以通过使用合适的模板（例如单层聚苯乙烯球体）进行无电蚀刻来实现 [39]。结果与阳极氧化过程中形成有序蜂窝结构相似[40, 41]。

松散 SiNW 的 TEM 图像：a 具有各种尺寸和形状的 SiNW 束，b 圆形SiNW，c 矩形 SiNW 和 d 三角形SiNW

光学性质

SiNW 的制造是一种表面改性技术，旨在最大限度地减少入射光的反射并尽可能增加吸收。根据观察，与具有光亮表面的裸硅晶片相比，Si 衬底上的 SiNW 在外观上是黑色的。由于太阳能电池的主要能量损失机制之一是光反射，因此 SiNW 的抗反射特性引起了人们的关注。在光敏器件中使用这些纳米结构可以消除对抗反射涂层的需要 [5, 19, 20, 28]。为了量化制备的SiNWs的光学特性，使用紫外-可见（UV-Vis）分光光度计测量样品的反射率。

图 6 显示了反射率的变化 (R ) 取决于波长 (λ ) 在 Si 衬底和 SiNW 阵列上的入射辐射。该测量是通过用波长范围从 200 到 1100 nm 的从紫外区 (UV) 到红外区 (IR) 变化的辐射照射样品来获得的。可以清楚地看到，SiNWs 的反射率远低于其裸硅晶片对应​​物的反射率。

反射率 (R ) 与波长 (λ ) 对于 Si 衬底和 SiNW 阵列

参考图 6，SiNW 阵列的反射光谱在可见光到近红外区域（400-1100 nm）似乎相当稳定（几乎是平坦的曲线）。这只是表明 SiNW 阵列对可见光和近红外辐射非常敏感。该波长范围 (400–1100 nm) 对于光敏器件应用至关重要。 SiNW 阵列的平均反射率在可见光区约为 12%，在红外区约为 10%。然而，Si 衬底的平均反射率要高得多。 Si衬底的最大反射率为65.1%，远高于相同波长范围（近紫外区）内SiNWs的最大反射率（19.2%）。此外，SiNW 的最小反射率在近紫外区域约为 3.5%，在可见光至近红外区域约为 9.8%。表 1 总结了 UV、可见光和 IR 区域反射率的详细比较。结果表明，修改 Si 衬底的表面形态以形成 SiNW 成功地降低了入射辐射在宽光谱范围内的反射损失。该特性满足了SiNWs在能够有效检测入射光的光敏器件中的应用要求。

结果与先前报道的反射率结果一致 [19, 20, 42]。贾等人。 [42] 发现黑色硅（用不同的蚀刻后处理蚀刻的裸硅）在整个可见光谱以及近紫外和近红外区域的反射率约为 10%。此外，在相同波长范围内，没有抗反射涂层的抛光晶片的反射率在 30% 到 50% 之间变化 [42]。李等人。 [19] 报道称，纳米纹理多晶硅 (mc-Si) 显示出约 5.6% 的出色抗反射能力。该结果是在优化的制造条件下在 HF/H2O2/AgNO3 中蚀刻的 Si 晶片获得的。此外，随着纳米线阵列均匀度的增加，抗反射性能逐渐增加，当纳米线长度过长时，其降低，导致纳米线团聚。已经报道了用 KOH 处理的 SiNW 以进一步降低反射损失的类似甚至更好的结果。在这些条件下，可以获得具有~3.4%的超低抗反射能力的大规模SiNW阵列[20]。

几十年前，反射损失是通过使用抗反射涂层来监测的。然而，这些涂层具有共振结构，并且仅在有限的光谱范围和特定的入射角下有效工作 [28]。 SiNW 是尺寸小于入射光波长的表面浮雕结构。大于纳米线直径的波长穿过样品，仅被多次漫散射吸收。在较长波长区域，最小化的反射是由于 SiNW 之间光的高衍射 [43]。这些深剖面可以在很宽的光谱带宽上抑制菲涅耳反射 [28]。此外，由于光捕获效应和光学天线效应，SiNW阵列表现出强烈的光吸收，从而抑制了光反射[44]。

许多研究人员声称，与体相不同形态的纳米线会产生带隙加宽，这归因于较宽的吸收光谱和光传输范围。应用Kubelka-Munk [K-M or F(R)]方法[45]，样品的带隙能量可由下式确定：

其中 R 是反射率，F(R) 与消光系数 (α ）。在这项工作中，[F(R)*hv ] ⁿ 与光子能量 (hν ) 为 Si 衬底和 SiNWs 被绘制，其中 h 是普朗克常数 (4.1357 × 10 ⁻¹⁵ eV s), v 是光频率，n 是与电子跃迁相关的系数（2 表示允许的直接跃迁，1/2 表示允许的间接跃迁）。通过将渐变的切线延伸到 x 之外 -axis，线与 x 相交的点 -axis 是估计的样品带隙能量。

图 7 显示了 (F(R)*hν ) ^1/2 与光子能量 (hν ) 用于 Si 衬底和 SiNW。发现 SiNW 的带隙能量略高于其裸硅晶片对应​​物的带隙能量。计算的带隙能量，E g, 对于 Si 衬底约为 1.15 eV，对于 SiNW 约为 1.20 eV。这些结果与 Kurokawa 等人的结果一致。 [39]。该小组报告说，从阴极发光测量中获得的 SiNW 阵列的带隙约为 1.2 eV。带隙加宽现象可以用量子限制（QC）效应来解释。根据QC理论，带隙应该随着纳米结构尺寸的减小而增加并导致蓝移[46]。

(F(R)*hν 的图 ) ^1/2 与光子能量 (hν ) 对于 Si 衬底和 SiNW 阵列

吴等人。 [47] 报道说，SiNWs 的带隙宽度随着纳米线结构直径的减小而增加。此外，高表面积体积比为 SiNW 提供了直接带隙行为，随着线径的减小，这种行为变得更加令人印象深刻 [48]。小直径硅线表现出直接带隙。根据密度泛函理论计算[48]，直径约为 1 nm 的 SiNW 获得了超过 2.5 eV 的带隙。 Li 和 Bohn [49] 展示了使用通过金属辅助化学蚀刻方法制备的多孔硅制造发光器件。他们发现大的表面积导致带隙的变化以及多孔纳米结构的有效发光性能[49]。

电气特性

原子力显微镜 (AFM) 用于表征合成的 SiNW 的表面形貌和电学特性。在 AFM 中，一个小探针在样品上进行扫描，并从探针与表面的相互作用中收集有关样品表面的信息。获得的结果以物理形貌和样品的物理、磁性和化学性质的测量值的形式出现。 AFM 测量基于悬臂随样品表面形貌变化和探针尖端与样品表面之间的原子间力变化而发生的偏转。

非接触模式操作用于表面形貌成像；然而，接触模式 AFM 被应用于电气测量 [22, 23, 50]。在这项工作中，使用市售的导电 AFM 探针来获得电流与电压 (I –V ) SiNW 阵列的特性和表面形貌。图8为I实验装置示意图 –V 表征。在本实验中，导电 AFM 探针（镀金尖端，半径约 10 nm，力常数 40 Nm ^-1 和谐振频率 300 kHz) 通过接触模式 AFM 操作与 SiNW 的顶端接触。从 0 V 到 2 V 的斜坡电压。

原子力显微镜电测量实验装置示意图

图 9 显示了垂直排列的 SiNW 阵列在 1.5 μm × 1.5 μm 的扫描区域上的俯视 SEM 图像和 2D AFM 形貌图像。可以观察到单个和成组的纳米线。从形貌图像中发现峰谷表面粗糙度为722.7 nm，平均粗糙度为127.4 nm。

垂直排列的 SiNW 的 SEM 和 AFM 图像。 AFM电测选用三角形导线

图 10 显示了 I –V 独立式 SiNW 顶部不同尖端位置的特性曲线。特性对应于电阻器，并且纳米线在所有点都具有线性欧姆行为，正向偏压高达 2.0 V。在这种情况下，蚀刻深度（纳米线长度）约为 722.7 nm，根据峰值估计 - to-valley 表面粗糙度（参见图 9 中的 AFM 图像）。电阻可以从 I 的斜率确定 –V 特性曲线见图10。

I-V 通过 AFM 测量的单个独立 SiNW 的曲线。这些特性对应于电阻器的行为。 插图 显示了用于电测量的 AFM 扫描区域和 AFM 探针位置

电阻率，ρ ，可以从欧姆定律得到：

其中 R 是电阻，A 是对应于 AFM 尖端面积的接触面积，L 是电线的长度。使用来自 AFM 图像的导线长度 (722.7 nm) 和 AFM 尖端的顶点半径 (大约 10 nm)，发现平均电阻率为 33.94 Ω cm。有关更多详细信息，请参阅表 2 中计算出的电阻和电阻率。该结果远高于 Bauer 等人报告的 SiNW 的电阻率，他们通过分子束外延生长的纳米线获得了 0.85 Ω cm 的电阻率。 n + 硅衬底[51]。

结论

通过在 HF/AgNO3 中对 n-Si (100) 晶片进行化学蚀刻，成功地制造了 SiNW 阵列。该制造方法是一种简单、一步、低成本的工艺，不涉及复杂的设备或程序。 SiNW 的尺寸（直径）范围为 20 到 200 nm。发现了各种形状的 SiNW，包括圆形、矩形和三角形。 SiNW 的形状变化被认为是由于银在 Si 衬底表面上的不均匀成核。 A low reflectance of less than 10% was obtained in the near UV region to the near IR region. Thus, it was proven that the SiNWs can be used for antireflection applications over a broad spectral range. The band gap energy of the SiNWs is slightly higher than that of the Si substrate. Contact-mode AFM using a gold-coated tip was successfully applied for the electrical measurement of the SiNWs. The I–V characteristics of a freestanding SiNW show linear ohmic behavior. The average resistivity of a SiNW is approximately 33.94 Ω cm.

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

AgNO3 :

Silver nitrate

EDX：

Energy dispersive X-ray

FESEM:

场发射扫描电子显微镜

HCl:

Hydrochloric acid

HF:

Hydrofluoric acid

HNO3 :

Nitric acid

I –V :

Current–voltage

SiNWs:

Silicon nanowires

TEM：

透射电子显微镜