小角散射揭示确定性纳米脂肪分形结构

摘要

小角散射(中子、X射线或光；SAS)用于描述确定性纳米尺度脂肪分形的结构特征。研究表明，对于等概率任意取向的多分散分形体系，可获得各结构层级的分形维数和尺度因子。这与小角散射分析随机取向、非相互作用纳米/微观分形体系的通用结果一致。将结果应用于二维脂肪康托尔型分形，推导散射强度和结构因子解析表达式。阐述如何从实验数据计算结构性质，展示其与尺度因子随迭代数变化的关联。该模型可用于脂肪分形框架下解释实验SAS数据，揭示以分形维数规律变化为特征材料的结构性质。可描述任意递减散射指数的幂律衰减序列，并穿插恒定强度区域。

引言

纳微尺度生成的许多分层结构具有尺度膨胀不变的几何特征，表现出自相似性，从而具有分形性质。尽管材料科学和纳米技术近期进展允许制备各种人工纳微尺度确定性分形(精确自相似)，但绝大多数自然过程生成随机统计自相似分形。在天然分形结构结构研究中，采用具有相同分形维数的确定性分形模型是良好近似。该方法成功表明随机分形表面传输非常接近确定性模型几何响应。在确定性分形构建算法中引入多分散性，可获得与随机分形相似的小角散射(SAS)强度。此外，“确定性”方法计算效率更高，允许分形形貌、结构因子、回转半径等性质解析描述。

确定结构性质最可靠方法之一是利用纳微结构材料小角散射背景下的波衍射(中子或电磁波：X射线、光等)。因此，揭示分形结构与其对应衍射谱或散射强度分布与散射波矢关系是该领域理论描述与实验测定关联的基本任务。许多实验和理论研究朝此方向开展。

使用标准理论计算和插值，此类实验测定确定的参数是质量分形维数D_m(D_m

许多化学合成和生物系统实验衍射强度在双对数坐标下表现为幂律衰减序列，穿插恒定强度区域。此行为见于某些聚合物凝胶、纤维二糖水解酶、多电解质复合凝聚物、纳米多孔碳等。经典Beaucage模型虽可提供基本结构信息(质量/表面分形维数、各结构层级整体尺寸)，但因对应固定分形维数的构型数量巨大，需更完整表征。Cherny等人在SAS模型背景下部分解决此问题，表明对于单尺度确定性质量分形，可获得额外信息(分形迭代数、基本组成单元数、尺度因子)。该方法进一步成功用于开发脂肪分形新模型，适用于散射分布中存在幂律衰减序列的结构，可应用于基本组成单元整体尺寸与其间距离同阶结构。

本文理论模型结合前人模型扩展适用性。描述任意递减散射指数幂律衰减序列，穿插恒定强度区间。模型也能提供纳微分形各结构层级更详细信息。为此考虑脂肪分形：二维确定性质量分形，尺度因子依赖迭代数但在大迭代极限下表面积非零(正勒贝格测度)。推导分形形貌因子和结构因子解析表达式，展示如何确定各结构层级分形维数和尺度因子。

理论背景

考虑相似取向、相同衍射光阑阵列Σ，含N个透明区域标记j，需对各光阑振幅求和。单光阑衍射振幅频率分布(附录2式37)可重写为：

A(p,s) = Σⱼ∬T(x,y)e^{-2iπ(p(x+xⱼ)+s(y+yⱼ))}dxdy (1)

第j光阑局域坐标系中点坐标为(xⱼ,yⱼ)，T(x,y)为各透明区域个别透射函数。因光阑由相同分布函数描述，可交换求和与积分：

A(p,s) = ∬T(x,y)e^{-2iπ(px+sy)}dxdy × Σⱼe^{ipxⱼ}e^{isyⱼ} (2)

前积分因子为各相同光阑分布函数傅里叶变换。此振幅经含求和因子调制，该因子为狄拉克δ分布A_δ=Σⱼ(x-xⱼ)(y-yⱼ)傅里叶变换。故光阑阵列空间分布也被计入。式(2)可重写为阵列定理形式：

A(p,s) = ℱ{T(x,y)} ℱ{A_δ} (3)

傅里叶平面衍射像强度分布：

I(p,s) ≡ |A(p,s)|² = |ℱ{T(x,y)}|² |ℱ{A_δ}|² (4)

乘积第一因子对应单孔散射强度，第二因子揭示孔在衍射光阑Σ内分布方式。这些量称为形貌因子F(p,q)和结构因子S(p,q)。故全文结果用以下散射强度形式表达：

I(p,q) ≡ F(p,s)S(p,s) (5)

脂肪分形模型与方法

薄(规则)康托尔分形构建详细过程见文献[33]。此处仅摘要主要构建过程。采用自顶向下法。从边长l₀(m=0)初始正方形(或其他欧几里得形状)开始，中心与笛卡尔坐标系原点重合，边平行坐标轴。任意点满足-l₀/2≤x≤l₀/2、-l₀/2≤y≤l₀/2。第一迭代(m=1)将正方形分成四个边长βₛ⁽¹⁾l₀小正方形。记βₛ⁽¹⁾≡(1-γ₁)/2，0<βₛ⁽¹⁾<1/2为第一迭代尺度因子，γ₁为此步移除长度分数(图1a,b m=1)。上标(⋯)量化迭代数，非幂函数指数。按尺度因子，四正方形位置矢量aⱼ={±βₜ⁽¹⁾l₀,±βₜ⁽¹⁾l₀}(所有符号组合)，βₜ⁽¹⁾=(1-βₛ⁽¹⁾)/2用于简化公式。选正方形为初始形状因数值计算简便。其他形状(如圆)亦可，影响仅见于形貌因子Porod区，超出本文范围。

前两步也用于经典脂肪分形构建(m=0,1)。故目前两结构一致。为得脂肪分形，修改m=1迭代算法，在m=2选择另一尺度因子βₛ⁽²⁾≡(1-γ₂)/2。应用整个算法至高迭代极限[34,35]，重得经典脂肪分形。显然，各迭代尺度因子相等βₛ⁽¹⁾=βₛ⁽²⁾=⋯=βₛ⁽ᵐ⁾时恢复规则分形。

为得SAS强度中两幂律衰减间恒定平台，须考虑散射单元间距远大于整体尺寸。此法首用于表面分形模型[36,37]。考虑散射单元整体距离l_in与整体尺寸l₀比值f：

f ≡ l_in/l₀ (6)

显示平台恒定强度散射实验需选f≫1。表面分形中增大f使总SAS强度与独立散射单元近似更一致[36,37]。

上述考虑可描述规则与脂肪分形差异。因子f影响可视化。图1用半径r₀≡l₀/2=l_in/(2f)圆盘为基本形状图示比较。图1各行显示前两迭代结果，规则分形(红盘)和脂肪分形(黑盘)，可完全重叠(橙盘)。图1a行f=1得经典构建分形形状。图1b行f=2任意值。m=0,1时a,b两情况规则和脂肪康托尔集结构相同完全重叠，因共同尺度因子所致。然而如图1最后一对图像，从m=2起脂肪分形盘半径更大，因其尺度因子βₛ⁽²⁾按定义大于规则分形。图2b最后图像中盘尺寸比图2a小得多，因非单位f值。

为得幂律本身，需进一步推广经典脂肪分形模型。考虑尺度因子变化非每次迭代，而是每第二、第三、...、或一般每第h次迭代。第m迭代移除长度分数：

γ_m = c^{p_m} (7)

0

p_m ≡ ⌊1+(m-1)/h⌋ (8)

对任意正整数m，h=1,⋯,m，⌊⋯⌋为取整函数。故第m迭代尺度因子为：

βₛ⁽ᵐ⁾ = (1-γ_m)/2 (9)

函数p_m目的使尺度因子对h次迭代保持常数(h

各正方形位置矢量分量：

βₜ⁽ᵐ⁾ = βₛ⁽ᵐ⁾/2 + γ_m/2 (10)

各正方形边长：

l_m = l₀/2^m ∏ᵢ₌₁ᵐ(1-γᵢ) (11)

因子f用于l₀公式考虑(h+1)th至m th迭代间正方形尺寸相对间距缩小：

l₀ = {l_in, 迭代≤h; l_in/f, 迭代>h} (12)

h

N_m = 4^m (13)

故每尺度(视为常数尺度因子迭代)有不同分形维数[29,38,39]：

D_m = -2ln2/lnβₛ⁽ᵐ⁾ (14)

大迭代极限下构建分形集分形维数[34]：

D ≡ lim_{m→∞} lnN_m/ln(l₀/l_m) = 2 (15)

为二维脂肪分形预期值。若a_i为第i迭代相对移除面积，则∏ᵢ₌₁ᵐ(1-a_i)>0当∑ᵢ₌₁^∞a_i<∞，满足脂肪分形定义与特征[35]。

结果与讨论

由巴比奈原理，m th迭代光栅光阵为分形剩余正方形，移除部分对辐射不透明。

单分散散射强度与结构因子

为推导脂肪康托尔分形散射强度解析表达式，先写1D情况任意迭代光栅透射率递推关系。m=0时：

T₀(l₀,x) ≡ rect(l₀,x) = {1, |x|

考虑分形构建算法，第一迭代透射率：

T₁(l₁,x) = T₀(l₁,x)∗δ((x-l₀βₜ⁽¹⁾)/l₁) + T₀(l₁,x)∗δ((x+l₀βₜ⁽¹⁾)/l₁) (17)

δ(x-a)为x=a一维狄拉克δ分布，∗为卷积算子。故m th迭代：

T_m(l_m,x) = T_{m-1}(l_m,x)∗δ((x-u_m)/l_m) + T_{m-1}(l_m,x,y)∗δ((x+u_m)/l_m) (18)

u_m = l₀βₜ⁽ᵐ⁾∏_{j=1}^{m-1}βₛ⁽ʲ⁾。对式(18)傅里叶变换，得m th迭代散射振幅：

A_m(p) = 2^m sin(πpl_m)/(πpl_m) ∏_{i=1}^m cos(2πpu_i) (19)

因2D脂肪分形模型为两1D脂肪分形直积，其傅里叶变换可写为两1D傅里叶变换乘积。故二维散射振幅：

A_m(p,s) ≡ A_m(p)A_m(s) (20)

从而：

A_m(p,s) = N_m sin(πpl_m)/(πpl_m) sin(πsl_m)/(πsl_m) × ∏_{i=1}^m cos(2πpu_i)cos(2πsu_i) (21)

散射强度为：

I_m(p,s) = (sin(πpl_m)/(πpl_m) sin(πsl_m)/(πsl_m))² × N_m² (∏_{i=1}^m cos(2πpu_i)cos(2πsu_i))² (22)

式(22)第一因子为形貌因子散射强度(式5)：

F_m(p,s) = (sin(πpl_m)/(πpl_m) sin(πsl_m)/(πsl_m))² (23)

对应单个边长l_m正方形散射强度。第二因子为结构因子散射强度(式5)：

S_m(p,s) = N_m² (∏_{i=1}^m cos(2πpu_i)cos(2πsu_i))² (24)

描述正方形分布方式。总散射辐射强度为F_m(p,s)和S_m(p,s)乘积。

式(22)幂律衰减经全方位平均[29]获得。考虑任意取向等概率，二维分形可对散射矢量q=(p,s)所有方向积分平均：

⟨f(p,s)⟩ = 1/(2π) ∫₀^{2π} f(q,φ)dφ (25)

p=q cosφ, s=q sinφ。故得散射强度I(q)为动量转移模q≡|q|函数。

由结构因子定义S_m(0)=N_m²，N_m按式(13)定义为正方形数，可采用标准归一化S_m(0)=1[11,29]。

单分散散射强度I_m(q)和结构因子S_m(q)计算结果(m=6)见图2，经典脂肪分形(f=1，图2a)和本文扩展脂肪分形模型(f=10，图2b)。为得图2b，设h=3使前三迭代尺度因子βₛ⁽¹⁾保持常数，后三迭代另一常数值βₛ⁽²⁾。两情况(f=1和f=10)中，散射强度与结构因子差异在q≳1/l_m可见。此区散射强度幂律衰减I(q)∝q^{-3}。结构因子渐近值趋向1/N_m，图2a水平线或图2b下水平线[29,33]。

图2a可见两广义幂律衰减序列(可识别为极大极小值叠加)覆盖单幂律衰减。但图2b中20≲ql₀≲100域清晰区分恒定强度区域，被两连续广义幂律衰减包围。此因正方形尺寸比间距缩小一数量级(f=10)。此区域观测于图2b上水平线，渐近线为1/N₃，同经典脂肪分形结构因子渐近线，表现类似仅考虑前三迭代行为。

此外图2可见各尺度极小值数与常数尺度因子迭代数吻合。极小值发生于通过分形不同正方形辐射干涉相位相反，故正方形中心最常遇距离(2u_m)等于π/q。故极小值近似位置由关系得：

q_i ≃ π/(2u_i), i=1,⋯,m (26)

图2垂直线标示。前六迭代，式(26)计算位置与散射强度或结构因子中发现位置吻合良好。迭代数增至某值以上此近似可能变差，因更多距离与最常遇距离可比。但实践中难期望区分四五个以上极小值，近似效果尚好。

给定范围1/(2u_i)≲q≲1/(2u_{i+1})内，衍射图样仅由第i分形迭代干涉产生。可用此证明区间内函数I_m(q)q^D和S_m(q)q^D为对数周期[29]，D为给定尺度对应分形维数。特别地，图2、3结果中函数I_m(q)q^{-1.1}和S_m(q)q^{-1.1}对前三迭代以周期1/βₛ⁽¹⁾对数周期，I_m(q)q^{-1.51}和S_m(q)q^{-1.51}对后三迭代以周期1/βₛ⁽²⁾对数周期。

类似确定性质量分形，式(26)可获取表征脂肪分形若干结构参数。首先，极小值总数与分形迭代总数一致。图2显示分形含三迭代尺度因子βₛ⁽¹⁾和三迭代βₛ⁽²⁾。其次，由极小值周期性(或I_m(q)q^D和S_m(q)q^D周期性)可恢复尺度因子。图2b中βₛ⁽¹⁾可从ql₀≃7,25,90极小值周期性获得，βₛ⁽²⁾可从ql₀≃400,1000,2500极小值周期性获得。此外，分形区间中间平台长度可指示散射单元间距与整体尺寸比值(f)。图2b中此范围对应13≲ql₀≲130。

多分散散射强度与结构因子

现考虑光栅尺寸服从分布函数D_N(l₀)，定义使D_N(l₀)dl₀给出分形光栅尺寸落入(l₀,l₀+dl₀)区间概率。此步在脂肪分形模型引入多分散性。举例选对数正态分布：

D_N(l₀) = 1/(σl₀(2π)^{1/2}) e^{-(log(l₀/μ)+σ²/2)²/(2σ²)} (27)

相对方差σ_r = (⟨l₀²⟩_D - μ²)^{1/2}/μ，均值μ=⟨l₀⟩_D，方差σ=(log(1+σ_r²))^{1/2}。用式(21)(27)得平均分布函数多分散强度：

[公式]

其中[公式]为m th迭代对应面积。结构因子类似计算但无[公式]项[29]。

多分散(红曲线)和单分散(黑曲线)散射强度(标a)和结构因子(标b)计算结果见图3、4。差异由f因子值给出。图3用经典脂肪分形构建f=1，图4考虑基本单元尺寸较小f=10。多分散性按相对方差σ_r=0.4计算。可见振动被抹平，整体振幅下降，散射曲线变平滑[29,40]。但此特定σ_r值下主极小极大值仍可观测。

更一般，对足够小σ_r(振动仍可观测)，式(26)估计仍可用。故可恢复分形迭代数、各结构层级尺度因子、散射单元间距与整体尺寸比。当σ_r增大至振动完全抹平，散射曲线变单纯幂律衰减。因用窄钟形分布，散射指数保持。且给出各幂律衰减对应结构层级分形维数。这与式(14)理论估计吻合。也符合实验装置，几乎每条散射曲线有特定程度多分散性。因此，带交织恒定强度区间的脂肪分形模型可从多分散实验数据恢复各结构层级分形维数。

结论

本文提出推广纳米脂肪分形标准模型的理论模型。特征为基本单元形状初始边长远小于分形整体尺寸，故远小于分形内基本单元间距。图1b展示基本模型(两量间商1/2)。

基于此模型推导解析公式：式(22)散射强度、式(24)结构因子。按式(25)全方位平均。双对数坐标下这些平均量呈现两结构层级，即两幂律衰减交织恒定强度区域(平台)，见图2b、4。此平台与脂肪分形结构因子渐近区重合(如仅考虑尺度因子保持常数第一结构层级贡献)。平台渐近值可获取各结构层级散射单元数。平台长度受f值控制。包围平台两幂律衰减通过有限迭代保持尺度因子常数得(例中六迭代中三迭代)。第二幂律衰减斜率更大，因尺度因子值按定义各结构层级递增，数值计算确认(图2、3、4)。

描述脂肪分形模型多分散情况。基本单元尺寸服从如对数正态分布函数。获得平滑散射强度和结构因子曲线。单分散散射曲线及足够小相对方差多分散曲线允许获得各结构层级尺度因子，多分散曲线散射指数给出各结构层级分形维数。选相对方差0.4说明仍可观测散射特征极小值、曲线保持接近幂律衰减形状情况。

建议模型框架结果可用于揭示以分形维数规律变化为特征分形材料结构性质。模型通用性强，可扩展含基本单元不同形状、两个以上结构层级、适应其他欧几里得维数。这些结果有助于小角散射背景下各类复杂纳微尺度分层结构实验衍射数据详细描述。