铬含浆料合成氧化铝纳米棒：Cr、Fe、Mg掺杂对晶相转变的影响

摘要

利用铬含氧化铝浆料制备氧化铝纳米棒，系统研究了Cr、Fe、Mg掺杂的作用。掺杂Cr抑制了氧化铝在煅烧过程中从亚稳态θ-Al₂O₃向稳定α-Al₂O₃的相变，而Fe和Mg则促进该转变。浆料中共掺杂进一步限制相变，生成以θ-Al₂O₃为主且结晶度降低的产物。Cr主要以Cr(III)形式进入晶格，Fe和Mg掺入量较低。研究为将有害铬浆料转化为高价值氧化铝纳米棒提供了技术基础，兼顾环境治理与资源回收。

研究背景

低维氧化铝(纳米纤维、纳米棒)具备优异强度、高弹性模量、化学稳定性、低导热率、优良绝缘性，适用于复合材料、催化剂、吸附剂、膜、涂层、电池负极等。但高昂生产成本限制普及。合成路线包括固相、气相、液相法，液相沉淀法因条件温和、产物均一、成本低而首选。

铬含氧化铝浆料为非钙焙烧铬矿产生的危险废物。每吨铬产品产生约7吨浆料，含55-65% Al₂O₃、7-13%铬(Cr(III)或致癌Cr(VI))及微量硅、铁、镁、钠。常规处理涉及解毒(转化Cr(VI)为Cr(III))或直接用于耐火材料，均占地或产生二次污染。将浆料转化为高价值氧化铝纳米棒兼具污染治理与资源回收双重效益。

本研究通过沉淀-煅烧法从浆料制备氧化铝纳米棒。同步合成未掺杂、Cr、Fe、Mg单掺样品以分离各离子效应。采用XRD、FT-IR、TG-DSC、TEM、EDS、XPS表征相演变、微观结构、化学态变化。

实验方法

材料

分析纯试剂(硫酸铝十八水、硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸、十二烷基苯磺酸钠)。铬含氧化铝浆料由中信金州金属股份提供。所有溶液用去离子水配制。

铬含氧化铝浆料处理

浆料先洗涤过滤(固液比1:5 g/mL)除去可溶性Cr(VI)。残渣用硫酸溶解(比1:3 g/mL)，再用H₂O₂氧化将残余Cr(VI)转化为Cr(III)。所得酸性溶液经滴定和可见光谱( Varian 721N)分析，组成见表2。

氧化铝纳米棒合成

0.25 M Al₂(SO₄)₃溶液与2 M NaOH、十二烷基苯磺酸钠在85°C搅拌混合，pH调至9.0，搅拌5 h、陈化20 h。沉淀收集、去离子水和乙醇洗涤、40°C真空干燥15 h。可编程炉煅烧：250°C/1 h、400°C/1 h、770°C/1 h、900°C/1 h、1050°C/2 h。未掺杂样品用纯Al₂(SO₄)₃；掺杂样品按浆料浓度(表2)加入Cr、Fe、Mg氯酸盐。直接源自浆料样品标记为"浆料衍生"。

表征

相鉴定：XRD(日本Rigaku D/MAX-RB，Cu Kα，2θ=10-70°，2°/min)。官能团：FT-IR(美国Thermo Electron Scimitar 2000，4000-400 cm⁻¹)。热稳定性：TG-DSC(德国NETZSCH STA449F3，15-1200°C，10°C/min，空气)。形貌与晶格：FETEM(日本JEOL Jem-2100F)。表面化学：XPS(ESCAMABMKLL，Al Kα)。元素分布：EDS(日本JEOL)。

结果与讨论

氧化铝纳米棒XRD表征

XRD谱图(图1)显示α和θ-Al₂O₃共存。未掺杂棒中θ相峰弱，煅烧中部分转化为α相。Cr掺杂棒θ相峰更强、α相更弱，证实Cr延缓相变。Fe、Mg掺杂棒α相峰明显锐利，反映结晶加速。浆料衍生棒以θ相为主且结晶度低，因高杂质负荷阻碍相转换。

氧化铝纳米棒FT-IR光谱

所有样品显示O-H伸缩(3500-3300 cm⁻¹)和H₂O弯曲(1635 cm⁻¹)，指示吸附水。2360 cm⁻¹带属CO₂。指纹区：未掺杂棒显示α-Al₂O₃特征振动(829、589、449 cm⁻¹)和θ-Al₂O₃(762、663、488 cm⁻¹)。Cr掺杂减弱α相信号，Fe、Mg掺杂削弱θ相带并轻微移位，反映键合变化。浆料衍生棒无α-Al₂O₃特征，确认稳定相不存在。

氧化铝纳米棒TG-DSC

TG-DSC曲线(图3)显示未掺杂前驱体三阶段失重：<250°C失重40%(水分)，250-730°C失重35%(脱羟基和θ-Al₂O₃形成)，>730°C微量失重(α-Al₂O₃转化)。掺杂使吸热峰向高温移位并变宽，表明Cr、Fe、Mg改变相变动力学路径。热趋势与XRD、FT-IR一致。

氧化铝纳米棒TEM、SAED、HRTEM

未掺杂棒均匀分散，直径4-6 nm、长20-60 nm。SAED确认θ/α混合相，HRTEM显示晶面间距0.273、0.284 nm(θ)和0.255、0.348 nm(α)。Cr掺杂棒更长(50-120 nm)但晶格间距相似，表明Cr不显著改变晶格。Fe、Mg掺杂棒结晶度更好，衍射斑点更锐利、晶面距离微调，与加速相变一致。浆料衍生棒分散、直径4-6 nm、长50-100 nm，但无α-Al₂O₃斑点，反映共掺杂抑制稳定相形成。

不同离子掺杂氧化铝纳米棒前驱体EDS表征

EDS定量(表3)显示单掺前驱体掺杂量Cr 2.06%、Fe 0.99%、Mg 0.58%，接近目标值。浆料衍生前驱体Cr 2.11%、Fe 0.14%、Mg 0.96%，确认Cr和Mg主导掺入，Fe大幅抑制。

不同离子掺杂纳米氧化铝纤维XPS表征

O 1s结合能：未掺杂531.90 eV、Cr掺杂531.85 eV、Fe掺杂531.15 eV、Mg掺杂531.20 eV、浆料衍生532.00 eV。值随θ-Al₂O₃含量增加略向高能偏移。Al 2p峰分别为74.00、74.25、74.75、74.38、73.90 eV，确认Al³⁺氧化态。Fe 2p显示Fe(II)和Fe(III)信号；Cr 2p显示Cr(VI)和Cr(III)分量，浆料衍生棒中Cr(VI)基本消失。Mg 2p显示Mg掺杂棒形成MgO，浆料衍生样品信号弱，符合低Mg含量。

结论

Cr、Fe、Mg成功掺入氧化铝纳米棒。Cr掺杂阻碍θ→α转变，Fe和Mg加速转变。浆料共掺杂严重限制相转换，生成以θ-Al₂O₃为主且结晶度有限的产物。掺杂剂改性晶格、改变O-Al键合、影响热行为，经XRD、FT-IR、TG-DSC、TEM、EDS、XPS多技术证实。研究表明铬含氧化铝浆料可转化为高性能氧化铝纳米棒，为废物管理和资源回收提供可持续方案。