来自废棉手套的具有分级纳米结构的活性炭纤维作为超级电容器的高性能电极

背景

在过去的几十年中，基于多孔碳材料 (PCM) 的超级电容器因其高功率密度、快速充放电速率和长循环稳定性而引起了越来越多的关注 [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]。它们已被广泛用作需要快速能量爆发的多功能应用的电源，例如大功率电子设备、电动汽车 (EV) 和混合动力电动汽车 [11, 12]。众所周知，PCM 的超级电容性能在很大程度上取决于它们的纳米结构。尽管旨在设计具有明确定义的纳米结构以优化超级电容性能的先进 PCM 的明确努力是热门研究方面，例如碳纳米球 [13, 14]、碳纳米管 [15, 16] 和碳纳米棒 [17, 18]，但它们的实际应用受到高成本、多步骤工艺和大量使用有毒强氧化剂的限制[19]。

迄今为止，随着化石基 PCMs 的可用性下降，源自椰子壳和木材的生物质/废料的活化 PCMs (APCMs) 仍然是超级电容器电极的商业选择，因为它们具有高性价比和简单的制备过程 [20 ,21,22,23,24]。许多努力也致力于探索新的基于生物质/废物的 APCM 以进一步提高其超级电容性能，例如香烟过滤嘴、烟灰、茶叶、人发和鱼鳞 [25,26,27,28] 然而，尽管在活化过程中可以获得相对较大的表面积以形成双电层，但由于生物质/废物前体的块状纳米结构和/或较差的激活过程中的结构继承性。这种相对较低的电解质扩散/转移效率通常会导致表面积利用率低，特别是在高电流密度下。例如，Wang 等人。 KOH活化制备了一种鸡毛基APCMs。当电流密度从 1 增加到 10 A g ⁻¹ 时，它具有 55% 的低电容保持率 由于其微孔主导结构[29]。 Liu 等人 获得了另一类基于柳叶的 APCM。通过 ZnCl2 活化。在将电流密度从 1 A g ⁻¹ 增加到 5 A 时，它还显示出 70% 的较差电容保持率 ，因为其原始纳米结构在激活过程中被完全破坏 [30]。因此，强烈建议在活化过程中仔细选择合适的具有发达纳米结构和良好结构继承性的生物质/废物前体，但仍然具有挑战性。

在目前的工作中，我们通过选择废棉手套（CG）作为前体制备了一类活性炭纤维（图 1）。 CG是日常生活中产生的一种易于回收的废物，通常被当作垃圾丢弃。它主要由纤维素纤维组成，可在热解/活化时转化为碳，并具有良好的纤维形态继承性。制备的 CG 基活性炭纤维 (CGACF) 的表面积为 1435 m ² g ⁻¹ 由 1.3 nm 的微孔和 2.7 nm 的小中孔捐赠，而纤维形态（直径几微米）可以很好地从 CG 继承，并在纤维表面创建 3D 互连框架。这种分层多孔结构和保留良好的纤维状骨架可以同时分别最小化电解质和电子的扩散/转移阻力，并最大化电荷积累的表面积利用率。因此，CGACF 呈现出更高的比电容 218 F g ^-1 与商用活性炭（AC）相比，具有更优异的高倍率性能。

CGACF制备示意图

实验

CGACF的准备

CGACF 是通过化学活化途径制备的，分别使用 KOH 和回收的废 CG 纤维作为活化剂和碳前体。在典型的程序中，CG 纤维被切割成毫米级碎片，然后在 500°C 下在氮气气氛下预碳化 3 小时。随后，将预碳化的 CG (PCCG) 与 KOH 混合，KOH/PCCG 的质量比为 1.5，然后在 900 °C 下以 5 °C min ^-1 的加热速率进行碳化 氮气氛下 3 小时。得到的活化产物（CGACF）用酸和蒸馏水反复洗涤，直到滤液的pH值达到7。之后，CGACF在80℃下干燥12小时。同时，通过相同的程序在不添加 KOH 的情况下制备另一种非活性炭纤维样品，并表示为 CGCF。作为对比，市售的超级电容器用AC购自可乐丽化学有限公司，作为参考。

结构表征

X 射线衍射 (XRD) 图案使用 Kα 辐射作为 X 射线源在 D/MAX 2200 VPC 设备上记录。拉曼光谱用于通过 Renishaw inVia 2000 光谱仪确认石墨化特征。通过扫描电子显微镜（SEM；JSM-6330F）和透射电子显微镜（TEM；JEOL JEM-2010）观察样品的形貌和纳米结构。氮吸附-解吸等温线在 Micrometrics ASAP 2460 表面积和孔隙率分析仪上在 77 K 下测量。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法用于计算 BET 表面积 (S 赌注）。微孔体积 (V mic), 微孔表面积 (S mic), 中孔体积 (V mes)、中孔表面积 (S mes)和样品的孔径分布(PSD)曲线分别用t-plot、Barrett-Joyner-Halendar和密度泛函理论(DFT)分析。

电化学测量

材料的电化学性能是在 1 M H2SO4 中使用夹心型双电极测试电池进行的。为了制备工作电极，将活性材料与炭黑和聚偏二氟乙烯 (PVDF) 以 8:1:1 的质量比混合。将得到的糊状物在10 Mpa的压力下均匀地压在钛箔集电体上，并在120℃下真空干燥12小时。使用 Neware 电池测试设备 (CT2001A) 在 0.1 至 20 A g ^-1 的电流密度下进行恒电流充放电 (GCD) 测试 .扫描速率为 200 mV s ⁻¹ 的循环伏安法 (CV) 还使用 IM6ex 电化学工作站记录了电化学阻抗谱（激发信号：5 mV 和频率范围 0.001–100,000 Hz）。比电容C g (在 F g ⁻¹ ) 由放电曲线通过公式 \( {C}_{\mathrm{g}}=\frac{I\cdot \varDelta t}{\varDelta U}\cdot \frac{m_1+{ m}_2}{m_1\cdot {m}_2} \)，其中 I 为放电电流（A），△t 为放电时间（s），△U 是放电过程中的电位变化（V），m 1 和 m 2为电极中活性物质的质量(g)。

结果和讨论

图2a中CGCF和CGACF样品的XRD图谱在23.5°和44°附近都有两个相对较宽的峰（2θ )，分别对应于六方石墨的 (002) 和 (100) 衍射[31, 32]。随着 KOH 活化衍射峰强度的降低归因于 CGACF 中具有随机取向石墨烯层的乱层碳结构，这意味着与 CGCF 相比，CGACF 的孔隙率要大得多 [33]。样品的拉曼光谱如图 2b 所示。峰位于约 1350 cm ⁻¹ 分配到D波段，应该和sp ³ 有关 无序或有缺陷的碳的碳原子。约 1590 cm ⁻¹ 处的峰值 指的是 G 带，对应于碳的石墨微晶的指纹[34]。较高的相对强度比 (I D/我 G) 与 CGCF 相比，CGACF 证实了更加发达的孔隙度，即结构缺陷。

XRD图谱和拉曼光谱。 一 XRD图谱和b CGCF的拉曼光谱（蓝线 ) 和 CGACF (红线 )

图 3 显示了 AC、CGCF 和 CGACF 样品的 SEM 和 TEM 图像。在图 3a 中，原始 CG 显示出类似纤维的形态。直径为 3 μm，纤维壁表面光滑。在没有KOH的情况下碳化后，由于碳化过程中释放了许多非碳元素和一些含碳化合物，纤维的直径收缩到2μm左右，而纤维表面保持光滑（图3b）。在活化过程中保留前体的明确形态对于制备具有大表面积的先进 PCM 至关重要，用于电荷积累和有效的电解质/电子扩散/转移途径。幸运的是，CGACF 的纤维结构在活化过程后得到了很好的保留，并且通过 KOH 的强烈蚀刻作用获得了由 3D 互连框架构建的粗糙表面形态（图 3c、d）。这些发达的表面框架，堆叠成许多大孔，以及保持良好的纤维结构对于超级电容器的应用非常重要，因为它们可以分别提供高效的电解质扩散/转移途径和导电骨架。此外，CGACF 的 TEM 图像揭示了纤维表面存在大量小纳米孔（图 3e）。与此形成鲜明对比的是，在商用活性炭中观察到没有任何规则和/或分级多孔结构的大块碳（图 3f）。

SEM 和 TEM 图像。 a 的 SEM 图像 原始 CG，b CGCF，c , d CGACF 和 f 商用空调。 e CGACF的TEM图像

N2 吸附-解吸等温线用于定量分析样品的纳米结构。如图 4a 所示，CGACF 样品在低相对压力（P /P 0) 与CGCF相比，表明纤维结构的微孔率由于活化处理显着增加。此外，在介质P处有明显的滞后回线 /P 0 表示在 CGACF 中形成了许多小介孔。根据图 4b 中 CGACF 的 DFT PSD 曲线，大量微孔和小介孔分别集中在 1.3 和 2.7 nm，与 TEM 观察结果一致。据信，KOH 活化不仅会产生大量微孔，而且还会继续将它们扩大为小中孔 [21, 35, 36]。相比之下，商用 AC 仅在低 P 时显示出吸收 /P 0，表明微孔峰位于 1.3 nm（图 4b），微孔占优势的表面积为 1282 m ² g ⁻¹ （主要由 S 贡献 麦克风，表 1）。

氮吸附-解吸试验。 一 77 K 和 b 处的氮吸附-解吸等温线 它们对应的 CGACF PSD 曲线（红线 和符号 ), CGCF (蓝线 和符号 ) 和 AC (黑线 和符号 ) 样品

我们预计这种由分层微/介孔结构、纤维表面上的 3D 互连框架和保留良好的纤维骨架提供的大表面积的集成将有利于超级电容行为。因此，使用组装的夹心型两电极测试电池进行了各种电化学测量。首先进行CV测量和EIS测试以评估电解质/电子迁移能力。

通常，在相对较高的扫描速率（通常为 20-200 mV s ⁻¹ ) 可用于估计纳米碳结构内离子扩散/转移的能力 [37,38,39,40]。显然，CGACF 在 200 mV 的 CV 曲线 s ⁻¹ 与具有扭曲形状的 AC 相比，显示接近矩形的形状（图 5a），表明 CGACF 纳米结构中有效的电解质可及性和快速的离子传输。从 EIS 测试中获得的奈奎斯特图也证实了这一假设（图 5b）。众所周知，曲线与Z'轴的初始交点反映了电极的等效串联电阻（ESR），而高频区半圆的直径反映了极化电阻或电荷转移电阻（ p/R ct) [41]。 CGACF 呈现低得多的 R p/R 与 AC-YP（分别为 2.90 和 1.03 Ω）相比，ct 和 ESR 分别为 0.94 和 0.42 Ω。上述结果表明，CGACF具有优异的电解质/电子迁移能力，这源于纤维骨架的分级多孔结构和良好的继承性。

CV 测量和 EIS 测试。 一 扫描速率为200 mV时的CV曲线 s ⁻¹ 和 b CGACF 的奈奎斯特图（红线 和符号）和 AC 样本（黑线 和符号）

基于这些独特的纳米结构特性，CGACF 展示了最高的 C GCD 测试中的 g 和高充放电速率下的出色电容保持率（图 6a，b）。根据放电时间计算，C CGACF 和商用 AC 的 g 为 218 和 175 F g ^-1 在电流密度为 0.1 A g ⁻¹ ， 分别。令人难以置信的是，将电流密度提高到 20 A g ^-1 , 88% (192 F g ⁻¹ )，而AC则急剧下降至70%。

GCD 测试和电容保持率。 一 电流密度为 0.1 A g ⁻¹ 时的 GCD 曲线 和 b CGACF 在不同电流密度下的电容保持率（红线 和符号 ) 和 AC 样本（黑线 和符号 )

代表质量扩散/转移能力的另一个主要特征是有效的离子可及表面积，可以通过单位表面积的电容 (C S)。通常，高 C S代表高表面积利用率。提高充放电倍率通常会导致C的急剧下降 S由于离子扩散和电荷排列的时间不足。显然，CGACF 和商业 AC 样本都显示了相似的 C S 为 13–15 μF cm ^–2 在 0.1 A g ^–1 （图 7a），这意味着它们在如此低的电流密度下对表面区域的离子可及性相当。然而，随着充放电速率的增加，与 CGACF 相比，AC 显示出更陡峭的下降趋势。例如，一个低 C S 为 9 μF cm ⁻² 在 20 A g ⁻¹ 对于 AC，而 C CGACF 的 S 保持在 13 μF cm ⁻² 以上 .据我们所知，这个值在高电流密度下比大多数基于生物质/废物的 APCM 的值要好得多 [42,43,44,45,46]。此外，在1 A g ^-1 的电流密度下重复充放电5000次循环后 ，CGACF 表现出良好的循环耐久性，电容保持率为 96.3%（图 7b）。

C S 和循环稳定性测试。 一 C S 在不同的电流密度和 (b ) 电流密度为 1 A g ⁻¹ 时的循环稳定性 5000 个样品循环。 CGACF：红线 和符号; AC：黑线 和符号

总体而言，包括高 C 在内的 CGACF 优异的超级电容性能 g、循环稳定性和优异的高倍率性能可归因于以下因素：(1) 1435 m ² 的高表面积 g ⁻¹ 由分级介孔/微孔贡献的能量存储提供了许多活性位点； (2) 纤维表面的 3D 互连框架与保留良好的纤维形态相结合，提供了高效的电解质和电子扩散/转移途径，分别确保了表面积的高利用率和出色的导电骨架，尤其是在高电流下密度。

结论

成功制备了一类从废弃CG中提取的具有分级纳米结构的新型活性炭纤维。基于CG中纤维形态的良好继承性和KOH的蚀刻作用，获得的CGACF具有1435 m ² 的高比表面积 g ⁻¹ 由 1.3 nm 的微孔和 2.7 nm 的小介孔捐赠，而纤维状形态可以很好地从 CG 继承，在纤维表面创建 3D 互连框架。因此，CGACF 显示出更高的 C g 218 F g ⁻¹ 在 0.1 A g ⁻¹ 和出色的高倍率能力（88% at 20 A g ^-1 ) 与商用 AC (175 F g ⁻¹ 和 70%）。此外，CGACF 表现出良好的循环耐久性，在 1 A g ^-1 的电流密度下电容保持率为 96.3% 5000 次循环后。我们希望这项研究能够为开发用于高性能储能设备的基于生物质/废物的 APCMs 开辟新的机遇。