来自废棉手套的具有分级纳米结构的活性炭纤维作为超级电容器的高性能电极
摘要
限制超级电容器应用中基于生物质/废物的纳米碳的最具挑战性的问题之一是活化过程中较差的结构继承性。在此,我们通过精心选择废棉手套(CG)作为前体制备了一类活性炭纤维,其主要由纤维素纤维组成,纤维素纤维在活化后可转化为碳,并且其纤维形态具有良好的继承性。制备的 CG 基活性炭纤维 (CGACF) 的表面积为 1435 m 2 g −1 由 1.3 nm 的微孔和 2.7 nm 的小中孔贡献,而纤维形态可以很好地从 CG 继承,在纤维表面上创建 3D 互连框架。这种分层多孔结构和保留良好的纤维状骨架可以同时分别最小化电解质和电子的扩散/转移阻力,并最大化电荷积累的表面积利用率。因此,CGACF 呈现出更高的比电容 218 F g −1 与商用活性炭相比具有优异的高倍率性能。
背景
在过去的几十年中,基于多孔碳材料 (PCM) 的超级电容器因其高功率密度、快速充放电速率和长循环稳定性而引起了越来越多的关注 [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]。它们已被广泛用作需要快速能量爆发的多功能应用的电源,例如大功率电子设备、电动汽车 (EV) 和混合动力电动汽车 [11, 12]。众所周知,PCM 的超级电容性能在很大程度上取决于它们的纳米结构。尽管旨在设计具有明确定义的纳米结构以优化超级电容性能的先进 PCM 的明确努力是热门研究方面,例如碳纳米球 [13, 14]、碳纳米管 [15, 16] 和碳纳米棒 [17, 18],但它们的实际应用受到高成本、多步骤工艺和大量使用有毒强氧化剂的限制[19]。
迄今为止,随着化石基 PCMs 的可用性下降,源自椰子壳和木材的生物质/废料的活化 PCMs (APCMs) 仍然是超级电容器电极的商业选择,因为它们具有高性价比和简单的制备过程 [20 ,21,22,23,24]。许多努力也致力于探索新的基于生物质/废物的 APCM 以进一步提高其超级电容性能,例如香烟过滤嘴、烟灰、茶叶、人发和鱼鳞 [25,26,27,28] 然而,尽管在活化过程中可以获得相对较大的表面积以形成双电层,但由于生物质/废物前体的块状纳米结构和/或较差的激活过程中的结构继承性。这种相对较低的电解质扩散/转移效率通常会导致表面积利用率低,特别是在高电流密度下。例如,Wang 等人。 KOH活化制备了一种鸡毛基APCMs。当电流密度从 1 增加到 10 A g −1 时,它具有 55% 的低电容保持率 由于其微孔主导结构[29]。 Liu 等人 获得了另一类基于柳叶的 APCM。通过 ZnCl2 活化。在将电流密度从 1 A g −1 增加到 5 A 时,它还显示出 70% 的较差电容保持率 ,因为其原始纳米结构在激活过程中被完全破坏 [30]。因此,强烈建议在活化过程中仔细选择合适的具有发达纳米结构和良好结构继承性的生物质/废物前体,但仍然具有挑战性。
在目前的工作中,我们通过选择废棉手套(CG)作为前体制备了一类活性炭纤维(图 1)。 CG是日常生活中产生的一种易于回收的废物,通常被当作垃圾丢弃。它主要由纤维素纤维组成,可在热解/活化时转化为碳,并具有良好的纤维形态继承性。制备的 CG 基活性炭纤维 (CGACF) 的表面积为 1435 m 2 g −1 由 1.3 nm 的微孔和 2.7 nm 的小中孔捐赠,而纤维形态(直径几微米)可以很好地从 CG 继承,并在纤维表面创建 3D 互连框架。这种分层多孔结构和保留良好的纤维状骨架可以同时分别最小化电解质和电子的扩散/转移阻力,并最大化电荷积累的表面积利用率。因此,CGACF 呈现出更高的比电容 218 F g -1 与商用活性炭(AC)相比,具有更优异的高倍率性能。
<图片>实验
CGACF的准备
CGACF 是通过化学活化途径制备的,分别使用 KOH 和回收的废 CG 纤维作为活化剂和碳前体。在典型的程序中,CG 纤维被切割成毫米级碎片,然后在 500°C 下在氮气气氛下预碳化 3 小时。随后,将预碳化的 CG (PCCG) 与 KOH 混合,KOH/PCCG 的质量比为 1.5,然后在 900 °C 下以 5 °C min -1 的加热速率进行碳化 氮气氛下 3 小时。得到的活化产物(CGACF)用酸和蒸馏水反复洗涤,直到滤液的pH值达到7。之后,CGACF在80℃下干燥12小时。同时,通过相同的程序在不添加 KOH 的情况下制备另一种非活性炭纤维样品,并表示为 CGCF。作为对比,市售的超级电容器用AC购自可乐丽化学有限公司,作为参考。
结构表征
X 射线衍射 (XRD) 图案使用 Kα 辐射作为 X 射线源在 D/MAX 2200 VPC 设备上记录。拉曼光谱用于通过 Renishaw inVia 2000 光谱仪确认石墨化特征。通过扫描电子显微镜(SEM;JSM-6330F)和透射电子显微镜(TEM;JEOL JEM-2010)观察样品的形貌和纳米结构。氮吸附-解吸等温线在 Micrometrics ASAP 2460 表面积和孔隙率分析仪上在 77 K 下测量。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法用于计算 BET 表面积 (S 赌注)。微孔体积 (V mic), 微孔表面积 (S mic), 中孔体积 (V mes)、中孔表面积 (S mes)和样品的孔径分布(PSD)曲线分别用t-plot、Barrett-Joyner-Halendar和密度泛函理论(DFT)分析。
电化学测量
材料的电化学性能是在 1 M H2SO4 中使用夹心型双电极测试电池进行的。为了制备工作电极,将活性材料与炭黑和聚偏二氟乙烯 (PVDF) 以 8:1:1 的质量比混合。将得到的糊状物在10 Mpa的压力下均匀地压在钛箔集电体上,并在120℃下真空干燥12小时。使用 Neware 电池测试设备 (CT2001A) 在 0.1 至 20 A g -1 的电流密度下进行恒电流充放电 (GCD) 测试 .扫描速率为 200 mV s −1 的循环伏安法 (CV) 还使用 IM6ex 电化学工作站记录了电化学阻抗谱(激发信号:5 mV 和频率范围 0.001–100,000 Hz)。比电容C g (在 F g −1 ) 由放电曲线通过公式 \( {C}_{\mathrm{g}}=\frac{I\cdot \varDelta t}{\varDelta U}\cdot \frac{m_1+{ m}_2}{m_1\cdot {m}_2} \),其中 I 为放电电流(A),△t 为放电时间(s),△U 是放电过程中的电位变化(V),m 1 和 m 2为电极中活性物质的质量(g)。
结果和讨论
图2a中CGCF和CGACF样品的XRD图谱在23.5°和44°附近都有两个相对较宽的峰(2θ ),分别对应于六方石墨的 (002) 和 (100) 衍射[31, 32]。随着 KOH 活化衍射峰强度的降低归因于 CGACF 中具有随机取向石墨烯层的乱层碳结构,这意味着与 CGCF 相比,CGACF 的孔隙率要大得多 [33]。样品的拉曼光谱如图 2b 所示。峰位于约 1350 cm −1 分配到D波段,应该和sp 3 有关 无序或有缺陷的碳的碳原子。约 1590 cm −1 处的峰值 指的是 G 带,对应于碳的石墨微晶的指纹[34]。较高的相对强度比 (I D/我 G) 与 CGCF 相比,CGACF 证实了更加发达的孔隙度,即结构缺陷。
<图片>结论
成功制备了一类从废弃CG中提取的具有分级纳米结构的新型活性炭纤维。基于CG中纤维形态的良好继承性和KOH的蚀刻作用,获得的CGACF具有1435 m 2 的高比表面积 g −1 由 1.3 nm 的微孔和 2.7 nm 的小介孔捐赠,而纤维状形态可以很好地从 CG 继承,在纤维表面创建 3D 互连框架。因此,CGACF 显示出更高的 C g 218 F g −1 在 0.1 A g −1 和出色的高倍率能力(88% at 20 A g -1 ) 与商用 AC (175 F g −1 和 70%)。此外,CGACF 表现出良好的循环耐久性,在 1 A g -1 的电流密度下电容保持率为 96.3% 5000 次循环后。我们希望这项研究能够为开发用于高性能储能设备的基于生物质/废物的 APCMs 开辟新的机遇。
纳米材料