具有分层多孔结构的单分散碳纳米球作为超级电容器的电极材料

背景

超级电容器因其高功率密度、快速充电时间和长期稳定性而成为很有前途的储能设备。超级电容器的性能很大程度上取决于电极材料的结构[1]。由于大的表面积、独特的孔结构以及良好的化学和机械稳定性，碳材料在催化[2]、吸附[3]和超级电容器[4、5]等方面具有巨大的应用潜力。纳米结构碳材料的设计一直是为了提高超级电容器的性能[6, 7]。

在这种情况下，合成了含有多孔结构的碳纤维 [8]、碳膜 [9] 和碳球 [10,11,12,13,14,15,16] 用于制造超级电容器的电极。与碳球相比，碳纤维或薄膜缺乏三维互连结构，这已被证明具有电荷存储和转移的优势。已经进行了许多工作来生产微孔碳球 [10, 11]、蠕虫状中孔碳球 [12] 和有序中孔碳 [13,14,15]。这些不同结构的碳球都表现出良好的电化学性能。然而，由于这些不同结构的碳球在不同的合成体系中制备，不同结构的影响没有系统地研究。

在本文中，我们以相同的方案以不同剂量的三嵌段共聚物 Pluronic F108 为模板，制备了三种具有可区分微观结构的碳纳米球，即单分散碳纳米球 (MCNS)、多分散碳纳米球 (PCNS) 和聚集碳纳米球(ACNS)。我们发现电化学性能随不同的碳纳米球而变化。 MCNS 样品显示最高比电容为 224 F g ⁻¹ (0.2 A g ⁻¹ )，最佳倍率能力（在 20 A g ⁻¹ 时保留 73% )，以及在 10,000 次循环中最出色的电容保持率为 93%。更重要的是，单分散球体和分级多孔结构的协同作用有助于提高MCNS的电化学性能。

方法

碳纳米球的合成

F108/间苯二酚-甲醛复合材料以三嵌段共聚物Pluronic F108（Mw =14,600，PEO132-PPO50-PEO132）为模板，酚醛树脂为碳源，通过水热反应合成。然后，通过制备的复合材料的碳化，然后通过 KOH 活化获得单分散碳纳米球 (MCNS)。在典型的合成中，首先将 0.9 g F108 溶解在 30 ml 去离子水中形成澄清溶液。然后，将 1.2g 苯酚和 4.2ml 福尔马林水溶液（37wt%）混合在 30ml NaOH 溶液（0.1M）中，在 70°C 下反应。 0.5 小时后，加入制备的 F108 溶液并将混合溶液在 66°C 下再搅拌 10 小时，直至观察到沉积物。将所得溶液稀释至 3 倍并在 130°C 下进行水热反应 24 小时。收集和冲洗后，产物在 700°C 下碳化 3 小时，表示为 MCNS (mCNS) 的中间碳化碳纳米球。随后，在 700°C 下以 1:2 的质量无线电用 KOH 激活 mCNS 1 小时以获得 MCNS 样本。 PCNS 和 ACNS 的最终产品是通过相同的协议用 0.6 和 1.8 克三嵌段共聚物 Pluronic F108 获得的。 PCNS和ACNS混合溶液的搅拌时间分别为5.5和15小时。

微观结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM；HELIOS Nanolab 600i）和透射电子显微镜（TEM；Tecnai G2 F20 STWIX）表征样品的形态。使用加速表面积和孔隙率测定系统 (ASAP 2020) 在 77 K 下通过氮吸附-解吸测量分析样品的孔结构。

电化学测量

样品的电化学性能在电化学工作站（CHI660E）上进行测试。工作电极包含质量比为 80:10:10 的 MCNS、乙炔黑和聚（四氟乙烯）。每 1 厘米 ² 工作电极包含大约 3 毫克 MCNS。使用相同的制造方法制备 PCNS 和 ACNS 电极。三电极系统由制备的工作电极、铂箔作为对电极和 Hg/HgO 作为参比电极在 KOH 水溶液 (6 M) 中构建。采用循环伏安法(CV)、计时电位法(CP)和电化学阻抗谱(EIS)技术研究了MCNS、PCNS和ACNS的电化学性能。

结果与讨论

形态学

通过 SEM 和 TEM 研究样品的形态，如图 1 所示。从 MCNS、PCNS 和 ACNS 的 SEM 图像（图 1a-c），MCNS 和 PCNS 具有良好的球形形态，但 ACNS 是聚集体不规则形状的碳。此外，获得的 MCNS 尺寸均匀（直径为 140 nm），但 PCNS 的尺寸分布较宽。 MCNS、PCNS 和 ACNS 的 TEM 图像进一步证明了它们的微观结构。从图 1d 可以看出，MCNS 是单分散碳纳米球，HRTEM 分析显示了 MCNS 的分级多孔结构。如图 1e 所示，PCNS 是多分散的。此外，图 1f 显示 ACNS 牢固地团聚且不可分散。可见，F108的用量对最终产品的粒径分布和分散性有很大影响。

所有样品的形态。 a 的 SEM 图像 MCNS，b PCNS 和 c 心电图； d 的 TEM 图像 不同放大倍数下的 MCNS，e PCNS 和 f 空调

孔隙结构分析

所有样品的孔结构通过 N2 吸附-解吸测量估算，总结在表 1 中。PCNS 样品显示典型的微孔结构，而 mCNS、MCNS 和 ACNS 样品呈现分级多孔结构。从图 2a 中，所有样品都显示了伪 I 型等温线，在 P 下方具有陡峭的吸收 /P 0 =0.01，表明存在大量微孔。在 mCNS、MCNS 和 ACNS 的等温线处可以观察到相对高压下的 H3 滞后回线，表明存在间隙型孔隙结构，主要是由单个颗粒和介孔之间的空隙引起的。孔分布曲线（图 2b）直观地展示了 PCNS 的微孔结构以及 mCNS、MCNS 和 ACNS 中发达的微孔和中孔的共存。有趣的是，mCNS 样品显示出与 MCNS 相似的 N2 吸附/解吸等温线和孔径分布曲线，表明它们的孔结构相似。然而，mCNS 的孔体积 (0.423 cm ³ g ⁻¹ ) 低于 MCNS (0.645 cm ³ g ⁻¹ ）。因此，KOH 活化通过增加孔体积有助于 MCNS 的分级多孔结构。与 MCNS 相比，PCNS 的孔体积 (0.37 cm ³ g ⁻¹ ) 急剧下降，可忽略不计的介孔和 ACNS 呈现相似的孔体积 (0.649 cm ³ g ⁻¹ ) 中孔减少。 MCNS 的显着介孔率主要是由于松散团聚的单分散碳纳米球。很明显，PCNS 的多分散性和 ACNS 的聚集体不利于单个颗粒之间中孔的形成。添加 F108 主要是通过保持碳纳米球的均匀尺寸使微孔 PCNS 转变为分级多孔 MCNS。然而，过量的 F108 会导致碳纳米球的聚集。显然，PCNS、MCNS和ACNS的多孔结构差异主要是由于F108的加入造成的。

所有样品的 N2 吸附-解吸测量。 一 N2 吸附/解吸等温线和b 孔径分布

电化学性能

如图 3 所示，对 MCNS、PCNS 和 ACNS 的电化学性能进行了评估和比较。不同样品在 10 mV s ⁻¹ 下的典型 CV 曲线 如图 3a 所示。具有一些加宽的 CV 曲线驼峰的准矩形形状是双电层电容和伪电容的协同效应 [17]。 MCNS 的 CV 曲线周围面积较大，说明 MCNS 的比电容高于 PCNS 和 ACNS。图 3b 比较了不同样品在 0.2 A g ⁻¹ 下的 CP 曲线 . MCNS 的计算比电容 (224 F g ⁻¹ ) 大于 PCNS (201 F g ⁻¹ ) 和 ACNS (182 F g ⁻¹ ）。通过不同电流密度下的 CP 曲线计算比电容（图 3c）。在 20 A g ⁻¹ 、MCNS、PCNS 和 ACNS 显示了 72.7、70.6 和 70.5% 的比电容保留率。 MCNS 更高的比电容和更好的倍率性能可归因于 MCNS 比 PCNS 和 ACNS 更好的结构。单分散球体产生显着的介孔，可以扩大电极/电解质界面以进行转移反应，也可以作为高速传输的“离子缓冲储库”。此外，碳球内部的微孔对于为质量传输提供较少受限的扩散途径至关重要。此外，发达的微孔为电解质离子提供了大的表面积，以实现有效的电荷积累。此外，团聚碳球（ACNS）表现出分级多孔结构和扩大的比表面积。与MCNS相比，ACNS的电化学性能有所降低。结果表明单分散球对提高电化学性能的重要性。显然，单分散球体和分级多孔结构之间的协同作用有助于提高 MCNS 的电化学性能。图 3d 显示了在 10 A g ⁻¹ 下的循环测试结果 10,000 次循环。在 10,000 次循环中，MCNS、PCNS 和 ACNS 分别保留了 93%、90% 和 93% 的初始电容。奈奎斯特图由 EIS 测试给出，如图 3e 所示。 MCNS (0.76 Ω) 的等效串联电阻 (ESR) 值小于 PCNS (1.02 Ω) 和 ACNS (1.08 Ω)，表明 MCNS 具有更好的导电性。此外，从图 3f 中可以看出，对于理想电容器 [18]，MCNS、PCNS 和 ACNS 的相位角接近 - 90°。具体而言，MCNS、PCNS和ACNS的相位角分别为- 84.5°、- 80.5°和- 81.4°。综合考虑电化学性能，MCNS优于PCNS和ACNS。因此，这种MCNS作为超级电容器的电极材料显示出巨大的潜力。

MCNS、PCNS 和 ACNS 的电化学性能。 一 CV 曲线在 10 mV s ⁻¹ . b 0.2 A g ⁻¹ 处的 CP 曲线 . c 不同电流密度下的比电容。 d 10 A g ⁻¹ 下的循环测试 . e 在 10 mHz 到 10 kHz 的频率范围内绘制奈奎斯特图。 f 波特角图

结论

随着 F108 用量的增加，成功获得了三种不同的碳球，即多分散碳纳米球 (PCNS)、单分散碳纳米球 (MCNS) 和团聚碳球 (ACNS)。三种碳球之间的多孔结构差异主要是由于F108的加入造成的。制备的 MCNS 粒径均匀，具有分级孔结构，而 PCNS 显示出较宽的粒径分布和微孔结构，但 ACNS 牢固聚集且不可分散。 MCNS、PCNS 和 ACNS 表现出不同的电化学性能。单分散球体和分级多孔结构的协同作用有助于提高 MCNS 的电化学性能。与 PCNS 和 ACNS 相比，所制备的 MCNS 显示出最高的比电容为 224 F g ⁻¹ 在 0.2 A g ⁻¹ 、最佳的倍率性能和最优异的10,000次循环93%的电容保持率，使其成为高性能超级电容器的候选者。

缩写

ACNS：

团聚碳纳米球

CP：

计时电位法

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

ESR：

等效串联电阻

mCNS：

用于MCNS的中间碳化碳纳米球

MCNS：

单分散碳纳米球

PCNS：

多分散碳纳米球