具有分层多孔结构的单分散碳纳米球作为超级电容器的电极材料
摘要
通过碳化和随后的 KOH 活化 F108/间苯二酚-甲醛复合材料制备了具有可区分微观结构的碳纳米球。三嵌段共聚物 Pluronic F108 的用量对微观结构的差异至关重要。通过添加F108,得到了具有微孔结构的多分散碳纳米球(PCNS)、具有分级多孔结构的单分散碳纳米球(MCNS)和团聚碳纳米球(ACNS)。仔细比较了它们的微观结构和电容特性。由于单分散球体和分级多孔结构的协同作用,MCNS 样品显示出改进的电化学性能,即最高比电容为 224 F g -1 (0.2 A g −1 ),最佳倍率能力(在 20 A g −1 时保留 73% ),10,000 次循环后的电容保持率最高可达 93%,使其成为有前途的高性能超级电容器电极材料。
背景
超级电容器因其高功率密度、快速充电时间和长期稳定性而成为很有前途的储能设备。超级电容器的性能很大程度上取决于电极材料的结构[1]。由于大的表面积、独特的孔结构以及良好的化学和机械稳定性,碳材料在催化[2]、吸附[3]和超级电容器[4、5]等方面具有巨大的应用潜力。纳米结构碳材料的设计一直是为了提高超级电容器的性能[6, 7]。
在这种情况下,合成了含有多孔结构的碳纤维 [8]、碳膜 [9] 和碳球 [10,11,12,13,14,15,16] 用于制造超级电容器的电极。与碳球相比,碳纤维或薄膜缺乏三维互连结构,这已被证明具有电荷存储和转移的优势。已经进行了许多工作来生产微孔碳球 [10, 11]、蠕虫状中孔碳球 [12] 和有序中孔碳 [13,14,15]。这些不同结构的碳球都表现出良好的电化学性能。然而,由于这些不同结构的碳球在不同的合成体系中制备,不同结构的影响没有系统地研究。
在本文中,我们以相同的方案以不同剂量的三嵌段共聚物 Pluronic F108 为模板,制备了三种具有可区分微观结构的碳纳米球,即单分散碳纳米球 (MCNS)、多分散碳纳米球 (PCNS) 和聚集碳纳米球(ACNS)。我们发现电化学性能随不同的碳纳米球而变化。 MCNS 样品显示最高比电容为 224 F g −1 (0.2 A g −1 ),最佳倍率能力(在 20 A g −1 时保留 73% ),以及在 10,000 次循环中最出色的电容保持率为 93%。更重要的是,单分散球体和分级多孔结构的协同作用有助于提高MCNS的电化学性能。
方法
碳纳米球的合成
F108/间苯二酚-甲醛复合材料以三嵌段共聚物Pluronic F108(Mw =14,600,PEO132-PPO50-PEO132)为模板,酚醛树脂为碳源,通过水热反应合成。然后,通过制备的复合材料的碳化,然后通过 KOH 活化获得单分散碳纳米球 (MCNS)。在典型的合成中,首先将 0.9 g F108 溶解在 30 ml 去离子水中形成澄清溶液。然后,将 1.2g 苯酚和 4.2ml 福尔马林水溶液(37wt%)混合在 30ml NaOH 溶液(0.1M)中,在 70°C 下反应。 0.5 小时后,加入制备的 F108 溶液并将混合溶液在 66°C 下再搅拌 10 小时,直至观察到沉积物。将所得溶液稀释至 3 倍并在 130°C 下进行水热反应 24 小时。收集和冲洗后,产物在 700°C 下碳化 3 小时,表示为 MCNS (mCNS) 的中间碳化碳纳米球。随后,在 700°C 下以 1:2 的质量无线电用 KOH 激活 mCNS 1 小时以获得 MCNS 样本。 PCNS 和 ACNS 的最终产品是通过相同的协议用 0.6 和 1.8 克三嵌段共聚物 Pluronic F108 获得的。 PCNS和ACNS混合溶液的搅拌时间分别为5.5和15小时。
微观结构表征
通过扫描电子显微镜(SEM;HELIOS Nanolab 600i)和透射电子显微镜(TEM;Tecnai G2 F20 STWIX)表征样品的形态。使用加速表面积和孔隙率测定系统 (ASAP 2020) 在 77 K 下通过氮吸附-解吸测量分析样品的孔结构。
电化学测量
样品的电化学性能在电化学工作站(CHI660E)上进行测试。工作电极包含质量比为 80:10:10 的 MCNS、乙炔黑和聚(四氟乙烯)。每 1 厘米 2 工作电极包含大约 3 毫克 MCNS。使用相同的制造方法制备 PCNS 和 ACNS 电极。三电极系统由制备的工作电极、铂箔作为对电极和 Hg/HgO 作为参比电极在 KOH 水溶液 (6 M) 中构建。采用循环伏安法(CV)、计时电位法(CP)和电化学阻抗谱(EIS)技术研究了MCNS、PCNS和ACNS的电化学性能。
结果与讨论
形态学
通过 SEM 和 TEM 研究样品的形态,如图 1 所示。从 MCNS、PCNS 和 ACNS 的 SEM 图像(图 1a-c),MCNS 和 PCNS 具有良好的球形形态,但 ACNS 是聚集体不规则形状的碳。此外,获得的 MCNS 尺寸均匀(直径为 140 nm),但 PCNS 的尺寸分布较宽。 MCNS、PCNS 和 ACNS 的 TEM 图像进一步证明了它们的微观结构。从图 1d 可以看出,MCNS 是单分散碳纳米球,HRTEM 分析显示了 MCNS 的分级多孔结构。如图 1e 所示,PCNS 是多分散的。此外,图 1f 显示 ACNS 牢固地团聚且不可分散。可见,F108的用量对最终产品的粒径分布和分散性有很大影响。
<图片>所有样品的形态。 a 的 SEM 图像 MCNS,b PCNS 和 c 心电图; d 的 TEM 图像 不同放大倍数下的 MCNS,e PCNS 和 f 空调
图>孔隙结构分析
所有样品的孔结构通过 N2 吸附-解吸测量估算,总结在表 1 中。PCNS 样品显示典型的微孔结构,而 mCNS、MCNS 和 ACNS 样品呈现分级多孔结构。从图 2a 中,所有样品都显示了伪 I 型等温线,在 P 下方具有陡峭的吸收 /P 0 =0.01,表明存在大量微孔。在 mCNS、MCNS 和 ACNS 的等温线处可以观察到相对高压下的 H3 滞后回线,表明存在间隙型孔隙结构,主要是由单个颗粒和介孔之间的空隙引起的。孔分布曲线(图 2b)直观地展示了 PCNS 的微孔结构以及 mCNS、MCNS 和 ACNS 中发达的微孔和中孔的共存。有趣的是,mCNS 样品显示出与 MCNS 相似的 N2 吸附/解吸等温线和孔径分布曲线,表明它们的孔结构相似。然而,mCNS 的孔体积 (0.423 cm 3 g −1 ) 低于 MCNS (0.645 cm 3 g −1 )。因此,KOH 活化通过增加孔体积有助于 MCNS 的分级多孔结构。与 MCNS 相比,PCNS 的孔体积 (0.37 cm 3 g −1 ) 急剧下降,可忽略不计的介孔和 ACNS 呈现相似的孔体积 (0.649 cm 3 g −1 ) 中孔减少。 MCNS 的显着介孔率主要是由于松散团聚的单分散碳纳米球。很明显,PCNS 的多分散性和 ACNS 的聚集体不利于单个颗粒之间中孔的形成。添加 F108 主要是通过保持碳纳米球的均匀尺寸使微孔 PCNS 转变为分级多孔 MCNS。然而,过量的 F108 会导致碳纳米球的聚集。显然,PCNS、MCNS和ACNS的多孔结构差异主要是由于F108的加入造成的。
图> <图片>所有样品的 N2 吸附-解吸测量。 一 N2 吸附/解吸等温线和b 孔径分布
图>电化学性能
如图 3 所示,对 MCNS、PCNS 和 ACNS 的电化学性能进行了评估和比较。不同样品在 10 mV s −1 下的典型 CV 曲线 如图 3a 所示。具有一些加宽的 CV 曲线驼峰的准矩形形状是双电层电容和伪电容的协同效应 [17]。 MCNS 的 CV 曲线周围面积较大,说明 MCNS 的比电容高于 PCNS 和 ACNS。图 3b 比较了不同样品在 0.2 A g −1 下的 CP 曲线 . MCNS 的计算比电容 (224 F g −1 ) 大于 PCNS (201 F g −1 ) 和 ACNS (182 F g −1 )。通过不同电流密度下的 CP 曲线计算比电容(图 3c)。在 20 A g −1 、MCNS、PCNS 和 ACNS 显示了 72.7、70.6 和 70.5% 的比电容保留率。 MCNS 更高的比电容和更好的倍率性能可归因于 MCNS 比 PCNS 和 ACNS 更好的结构。单分散球体产生显着的介孔,可以扩大电极/电解质界面以进行转移反应,也可以作为高速传输的“离子缓冲储库”。此外,碳球内部的微孔对于为质量传输提供较少受限的扩散途径至关重要。此外,发达的微孔为电解质离子提供了大的表面积,以实现有效的电荷积累。此外,团聚碳球(ACNS)表现出分级多孔结构和扩大的比表面积。与MCNS相比,ACNS的电化学性能有所降低。结果表明单分散球对提高电化学性能的重要性。显然,单分散球体和分级多孔结构之间的协同作用有助于提高 MCNS 的电化学性能。图 3d 显示了在 10 A g −1 下的循环测试结果 10,000 次循环。在 10,000 次循环中,MCNS、PCNS 和 ACNS 分别保留了 93%、90% 和 93% 的初始电容。奈奎斯特图由 EIS 测试给出,如图 3e 所示。 MCNS (0.76 Ω) 的等效串联电阻 (ESR) 值小于 PCNS (1.02 Ω) 和 ACNS (1.08 Ω),表明 MCNS 具有更好的导电性。此外,从图 3f 中可以看出,对于理想电容器 [18],MCNS、PCNS 和 ACNS 的相位角接近 - 90°。具体而言,MCNS、PCNS和ACNS的相位角分别为- 84.5°、- 80.5°和- 81.4°。综合考虑电化学性能,MCNS优于PCNS和ACNS。因此,这种MCNS作为超级电容器的电极材料显示出巨大的潜力。
<图片>MCNS、PCNS 和 ACNS 的电化学性能。 一 CV 曲线在 10 mV s −1 . b 0.2 A g −1 处的 CP 曲线 . c 不同电流密度下的比电容。 d 10 A g −1 下的循环测试 . e 在 10 mHz 到 10 kHz 的频率范围内绘制奈奎斯特图。 f 波特角图
图>结论
随着 F108 用量的增加,成功获得了三种不同的碳球,即多分散碳纳米球 (PCNS)、单分散碳纳米球 (MCNS) 和团聚碳球 (ACNS)。三种碳球之间的多孔结构差异主要是由于F108的加入造成的。制备的 MCNS 粒径均匀,具有分级孔结构,而 PCNS 显示出较宽的粒径分布和微孔结构,但 ACNS 牢固聚集且不可分散。 MCNS、PCNS 和 ACNS 表现出不同的电化学性能。单分散球体和分级多孔结构的协同作用有助于提高 MCNS 的电化学性能。与 PCNS 和 ACNS 相比,所制备的 MCNS 显示出最高的比电容为 224 F g −1 在 0.2 A g −1 、最佳的倍率性能和最优异的10,000次循环93%的电容保持率,使其成为高性能超级电容器的候选者。
缩写
- ACNS:
-
团聚碳纳米球
- CP:
-
计时电位法
- 简历:
-
循环伏安法
- EIS:
-
电化学阻抗谱
- ESR:
-
等效串联电阻
- mCNS:
-
用于MCNS的中间碳化碳纳米球
- MCNS:
-
单分散碳纳米球
- PCNS:
-
多分散碳纳米球
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