工程化镍钴层状双氢氧化物：可调薄层纳米片实现超高超级电容性能

摘要

层状双氢氧化物(LDH)作为典型超级电容器电极材料，通过结构调控可展现卓越储能性能。本文采用简便一步水热法制备系列镍钴层状双氢氧化物(NiCo-LDHs)，通过调节尿素含量调控纳米结构。结果表明：降低尿素含量能有效改善分散性、调节厚度、优化内部孔隙结构，从而提升电容性能。在固定Ni/Co质量比3:1(0.06 g Ni : 0.02 g Co)下，尿素从0.03 g降至0.0075 g时，制得NiCo-LDH-1呈现1.62 nm超薄厚度、清晰薄层纳米片结构和大量表面孔隙，有利于电解质离子传输。作为超级电容器电极，NiCo-LDH-1在1 A g⁻¹下展现超高比电容3982.5 F g⁻¹，10 A g⁻¹下1000次循环电容保持率>93.6%。组装NiCo-LDH-1//碳球不对称超级电容器，1 A g⁻¹比电容95 F g⁻¹，1000次循环保持率78%。本工作为控制NiCo-LDHs纳米结构、确证尿素对电容性能的关键影响、开发高性能超级电容器提供了可行路径。

引言

超级电容器作为环保储能器件，因长循环寿命、高功率密度、高可靠性备受关注，在电动汽车、智能穿戴、便携电子等领域应用前景广阔。但低能量密度限制其发展。提升电极材料电化学性能是核心解决路径。碳材料、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物(TMHs)、导电聚合物是主流电极材料。其中多元TMHs混合纳米材料因协同效应、成分可控性、优异氧化还原活性和阴离子交换性能成为研究热点。镍钴氢氧化物因价格低廉、制备简单、理论电容高而备受青睐，但通过简单方法获得高性能电极仍具挑战。

镍钴氢氧化物电化学性能高度依赖纳米结构形貌和金属离子组成。前人工作：Wu等制备V掺杂层级多孔NiCo-LDH纳米片阵列，1 A g⁻¹比电容2960 F g⁻¹；Yan等设计绣球花状空心微球，比电容2158.7 F g⁻¹；Ouyang等在生物质多孔碳上生长球状NiCo-LDH颗粒，比电容2047 F g⁻¹；Zha等在镍泡上生长高开放NiCo硫化物纳米片，0.5 A g⁻¹比电容2553.9 F g⁻¹。但多数工作比电容仍低于3000 F g⁻¹。

本工作提出简易有效策略：在镍泡上一步水热生长NiCo-LDHs，通过降低尿素含量(固定Ni/Co=3:1)调控纳米结构。最优NiCo-LDH-1呈现~1.62 nm薄层纳米片和显著多孔结构，为氧化还原反应提供丰富活性位点，增强电解质亲和力，降低离子扩散阻力和迁移距离。结果：1 A g⁻¹比电容达3982.5 F g⁻¹，10 A g⁻¹下1000次循环保持率>93.6%。组装不对称超级电容器进一步验证：1 A g⁻¹比电容95 F g⁻¹，1000次循环保持率78%。

实验方法

材料预处理：镍泡(NF, 1 cm², Canrd)先2 M HCl超声15分钟除表面氧化层，大量去离子水和乙醇洗净离子，60℃真空干燥3.5小时。其他试剂均为分析纯(国药集团)，无需纯化直接使用。

NiCo-LDHs水热合成：典型工艺：0.06 g NiCl₂·6H₂O和0.02 g CoCl₂·6H₂O溶于80 mL去离子水超声15分钟；加入尿素超声10分钟至完全分散；单面贴耐热胶带的NF斜贴于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜底部(称量质量)；转入均匀溶液，100℃反应8小时。冷却取出NF，去离子水洗净表面杂质，60℃真空干燥4小时。尿素含量分别为0.0075、0.015、0.03 g，对应样品NiCo-LDH-1、-2、-3；不加尿素对照样记为NiCo-LDH-0。

材料表征：XRD(D8 Advance)测晶体结构；XPS(ESCALAB 250Xi)测元素价态含量；SEM(JSM-6360LV)观察表面形貌微观结构；TEM(TF20 Jeol 2100F)观察超微结构；AFM(Dimension Icon)获取纳米级表面形貌粗糙度；EDS mapping测元素分布。

电化学测试：三电极体系，1 M KOH电解质。NF负载电极材料为工作电极，铂片对电极，饱和甘汞电极参比电极。测试CV、GCD、EIS、循环稳定性。比电容C_c = I×Δt/(ΔV×m) (F g⁻¹)；比容量Q = I×Δt/m (C g⁻¹)。其中I(A)放电电流，Δt(s)放电时间，ΔV(V)放电电位窗口，m(g)活性物质质量(~0.0012 g)。

不对称超级电容器(ASC)组装：两电极体系，按Q_s+m_s+ = Q_s-m_s-平衡电荷。NiCo-LDH-1/NF为正极；负极为碳球/导电炭黑/PTFE(8:1:1)涂覆NF。电解质同三电极，电位窗口0-1.4 V。能量密度E_c = C_cΔV²/(2×3.6) (Wh kg⁻¹)；功率密度P_c = E_c×3600/Δt (W kg⁻¹)。总活性质量m~0.0065 g。

结果与讨论

微观结构与形貌演变

图1展示不同尿素含量下NiCo-LDHs在NF上生长形貌。图1a-l为SEM、AFM图像及厚度测试。NiCo-LDH-3(0.03 g尿素)：片层结构平行NF水平堆叠交织，层间粘附强、结构不均匀(图1a)。尿素逐渐减少，NiCo-LDHs逐渐垂直于NF生长。NiCo-LDH-1(0.0075 g尿素)：纳米片交织分布于NF表面，形成明显三维结构和层间丰富孔隙(图1c)，有利增加比表面积提供丰富反应位点，促进电化学反应贡献大比电容。AFM测厚(图1e-l)：NiCo-LDH-3/-2/-1厚度依次为3.29、2.52、1.62 nm，随尿素减少厚度递减。超薄结构利于孔隙形成、缩短离子传输距离。对照NiCo-LDH-0(无尿素)：虽呈片层结构但厚度3.31 nm(图1h,l)，比含尿素样品更厚，说明尿素含量影响微观结构形貌。

机理分析：含尿素体系中尿素高温缓慢分解生成NH₃、CO₂，经水反应产生CO₃²⁻、NH₄⁺、OH⁻。低尿素条件下Co²⁺/Ni²⁺与OH⁻接触位点少，形成更薄纳米片；无尿素体系无蚀刻作用，层片更厚。

结构与成分表征

XRD(图2a)：全样品均匹配Ni_0.75Co_0.25(CO₃)_0.125(OH)₂·0.38H₂O (PDF#40-0216)。2θ=11.59°、23.14°、34.95°、39.40°、62.44°、65.96°分别对应(003)(006)(012)(015)(113)(116)晶面。TEM(图2b-d)：NiCo-LDH-1呈薄多孔层状，层间堆叠极少，归因于低尿素改善分散性减少层间侧向堆叠，三维生长使片层变薄孔隙显现，大大增加电解质浸润、降低离子扩散阻力。

XPS(图3)：Ni 2p谱(图3a)主峰873.1/855.5 eV对应Ni 2p_1/2/2p_3/2；874.4/856.5 eV属Ni³⁺，873.1/855.3 eV属Ni²⁺；872.1/854.2 eV暗示Ni⁰(源于NF)；878.8/861.2 eV为卫星峰。Co 2p谱(图3b)主峰796.1/780.8 eV对应Co 2p_1/2/2p_3/2；796.9/781.5 eV为Co²⁺，795.5/780.1 eV为Co³⁺；卫星峰784.9/803.7 eV。O 1s谱(图3c) 529.6/531/532.5 eV分别对应金属键合氧(O1)、缺陷氧(O2)、物理化学吸附水氧(O3)。NiCo-LDH-1丰富价态分布有利电化学性能提升。

EDS mapping(图4)：Ni、Co、O元素均匀分布，与XPS一致。

电化学性能评价

三电极体系测试CV、GCD、EIS、循环稳定性。图5a NiCo-LDH-1不同扫描速率CV曲线：均显氧化还原峰，氧化还原峰面积基本相等，显示优异可逆性。氧化还原反应：Ni(OH)₂+OH⁻↔NiOOH+H₂O+e⁻；Co(OH)₂+OH⁻↔CoOOH+H₂O+e⁻；CoOOH+OH⁻↔CoO₂+H₂O+e⁻。

图5b 5 mV s⁻¹ CV对比：NiCo-LDH-1氧化还原峰电流显著高于其他样品，包络面积依次增大。文献表明CV包络面积反映电容贡献，面积越大电容性能越好，降低尿素优化结构提升了电容性能。NF自身CV面积可忽略，电容贡献极小。

图5c NiCo-LDH-1 GCD曲线：0.5和1 A g⁻¹下比电容分别达4166(1667 C g⁻¹)和3982.5 F g⁻¹(1593 C g⁻¹)；10 A g⁻¹仍保持2550 F g⁻¹(1020 C g⁻¹)。优于文献报道值(表1)。

图5d 同电流密度电压窗口下GCD对比：尿素减少随之充放电时间延长。比电容从NiCo-LDH-3的2405 F g⁻¹(962 C g⁻¹)增至NiCo-LDH-2的3052.5 F g⁻¹(1221 C g⁻¹)，最终达NiCo-LDH-1的3982.5 F g⁻¹(1593 C g⁻¹)。高尿素导致侧向生长层间堆叠增厚，电解质难渗透，氧化还原仅限表面；低尿素改善分散性、消除层间堆叠、三维生长形成薄层显孔，提供更多活性位点、降低离子扩散阻力，大幅提升赝电容。NiCo-LDH-0比电容仅1232.5 F g⁻¹(493 C g⁻¹)，低于含尿素样品，进一步证实尿素诱导结构变化正向促进电化学性能。

图5e 循环稳定性：10 A g⁻¹下1000次循环NiCo-LDH-1保持率>93.6%，优于NiCo-LDH-2(88.9%)、NiCo-LDH-3(83%)、NiCo-LDH-0(54.9%)。100-500圈保持率>100%，提示薄垂直层结构使电解质充分扩散至近表面活性物质支持氧化还原。图5f EIS Nyquist图：高频半圆直径反映电子转移电阻，低频斜率反映离子扩散能力。尿素减少随之电子转移电阻降低、离子传输加快、电导率提升。NiCo-LDH-0虽电子转移电阻较小但离子传输太慢无法匹配，电化学性能差。

不对称超级电容器性能

以NiCo-LDH-1为正极、碳球为负极组装ASC验证(图6)。图6a单电极CV：碳球(-1~0 V)、NiCo-LDH-1(0~0.5 V)可组装稳定器件，电压窗口有效延伸至1.5 V(图6b)。图6b CV曲线显示明显氧化还原峰对(赝电容特性)，准矩形CV及近线性充放电(图6c)确证碳球电双层电容效应改善电容响应。两种储能机制统一提升器件电压，促进能量/功率密度提升。

图6c GCD曲线(0-1.4 V)：1和5 A g⁻¹下比电容分别为95(132.9 C g⁻¹)和57 F g⁻¹(79.75 C g⁻¹)。最大能量密度25.9 Wh kg⁻¹(功率密度701.6 W kg⁻¹)。图6d插图低频近垂直线显示离子在正负极间穿梭能力优异。10 A g⁻¹循环1000次保持率>78%(图6d)。

结论

一步水热法合成系列NiCo-LDHs，通过优化尿素含量调控纳米结构提升电化学性能。尿素减少使NiCo-LDH-1纳米片分散性显著改善、形成1.62 nm薄多孔结构，创造更多氧化还原活性位点、增强电解质亲和力、缩短离子扩散路径、提升电子传输能力。NiCo-LDH-1展现3982.5 F g⁻¹超高比电容(1 A g⁻¹)和>93.6%循环保持率(10 A g⁻¹, 1000次)。ASC器件验证：95 F g⁻¹比电容(1 A g⁻¹)，>78%保持率(1000次)。结果表明NiCo-LDHs是极具应用前景的下一代储能材料，为高能量超级电容器开发提供高度可能性。