用于高性能超级电容器电极的具有可调薄层纳米片的镍-钴氢氧化物

介绍

作为一种环保的储能装置，超级电容器因其循环寿命长、可逆性好、功率密度高和可靠性高等独特优势而备受关注[1,2,3]。近年来，它已在电动汽车、智能可穿戴设备和便携式计算机等许多潜在应用中得到潜在应用，对未来的能源利用和存储具有重要意义。然而，超级电容器较低的能量密度一直是限制其进一步发展的重要原因。众所周知，决定超级电容器容量的关键因素是电极材料的电化学性质。因此，目前的主要解决方案是开发具有优异电化学性能的电极材料[4,5,6,7,8,9]。碳材料 [10,11,12,13]、过渡金属氧化物 [14]、过渡金属氢氧化物 (TMHs) [15,16,17] 和导电聚合物 [18] 是用作超级电容器电极的主要材料。其中，TMHs的多杂化纳米材料由于协同效应的存在、优异的化学成分可控性、突出的氧化还原活性和优异的阴离子交换性能，已成为一种强劲的探索趋势。作为典型的TMHs，氢氧化镍钴因其价格低廉、制备工艺简单、理论电容高而备受青睐。然而，通过简单的方法获得高性能的镍钴氢氧化物电极材料仍然是一个很大的挑战。

镍钴氢氧化物的电化学性能很大程度上取决于特殊的纳米形态结构 [19,20,21,22,23] 和金属离子的组成 [24, 25]。在以前的研究中，Wu 等人。 [26] 合成了钒掺杂的分级多孔镍钴层状双氢氧化物纳米片阵列，提供了 2960 F g ^-1 的高比电容 在电流密度为 1 A g ⁻¹ .严等人。 [27] 设计了类似绣球花的镍钴层状双氢氧化物空心微球，比电容为 2158.7 F g ^-1 电流密度为 1 A g ⁻¹ .其他努力是降低电阻，增加电极材料的电导率，并获得其他具有高比表面积的特殊形态。当活性物质在基板表面生长时，会形成层状三维结构，保证电解质离子与活性物质充分接触，提高反应效率。基于此，欧阳等人。 [28] 获得了 2047 F g ^-1 的高比电容 在电流密度为 1 A g ⁻¹ 通过在生物质多孔碳上制备分级结构的球形镍钴层状双氢氧化物颗粒。查等人。 [29] 在泡沫镍上成功设计并制备了高度开放的硫化镍钴纳米片，具有低电阻和高比电容 2553.9 F g ^-1 电流密度为 0.5 A g ⁻¹ .遗憾的是，虽然之前对镍钴层状氢氧化物的研究取得了很大进展，但大多数作为电极材料的比电容仍然低于3000 F g ^-1 .

在这项工作中，我们提出了一种在泡沫镍上生长 NiCo-LDHs 并调整电极材料的纳米结构以提高电荷存储能力的简便有效的策略。 NiCo-LDHs是通过一步水热法制备的，在固定的Ni与Co质量比为3：1的情况下，通过降低尿素的含量，可以轻松调节包括分散性、厚度和孔隙率在内的结构。最佳的 NiCo-LDH-1 显示出厚度约为 1.62 nm 的薄层纳米片和明显的多孔结构。多孔薄层结构可为氧化还原反应提供丰富的活性位点，增加电解质与电极材料的亲和力，降低电解质离子的扩散阻力和迁移距离。结果，NiCo-LDH-1 表现出 3982.5 F g ^-1 的超高比电容 在电流密度为 1 A g ⁻¹ , 10 A g ⁻¹ 高电流密度下充放电1000次循环后电容保持率保持在93.6%以上 . NiCo-LDH-1优异的电化学性能通过将两电极不对称超级电容器与碳球组装在一起，显示出95 F g ^-1 的比电容，进一步证明了其优异的电化学性能 在 1 A g ⁻¹ 1000次循环后电容保持率为78%。

方法

泡沫镍 (NF, 1 cm ² ) 由中国 Canrd Co., Ltd. 提供。使用前，将其在 2 M HCl 中超声 15 分钟以去除附着在表面的氧化物，然后用大量去离子水和乙醇清洗以去除表面的离子。之后，在 60°C 下真空干燥 3.5 小时。其他化学品均为分析纯，购自中国国药集团化学试剂有限公司，无需进一步纯化即可使用。

在典型的程序中，首先将 0.06 g NiCl2·6H2O 和 0.02 g CoCl2·6H2O 溶解在 80 mL 去离子水中，超声处理 15 分钟。其次，将尿素加入混合溶液中并保持超声处理 10 分钟，直至固体完全分散。然后在测量其质量后，将一侧带有耐热胶带的 NF 斜贴在衬有特氟龙的不锈钢高压釜底部。最后，将均匀溶液转移到高压釜中，然后在 100°C 下保持 8 小时。反应结束后，取出沉积有 NiCo-LDH 的冷却 NFs 并用去离子水洗涤以去除附着在表面上的杂质，然后在真空条件下在 60°C 下干燥 4 小时。尿素的总含量分别为 0.0075、0.015 和 0.03 g，分别对应于 NiCo-LDH-1、NiCo-LDH-2 和 NiCo-LDH-3 的样品。样品除不加尿素外，按上述方法制备，命名为NiCo-LDH-0。

X射线自动衍射仪（XRD，D8 Advance）用于测量材料的晶体结构。 X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi）用于测量材料的元素价态和含量。用高低真空扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LV）观察样品表面微观结构的形貌和成分。透射电子显微镜（TEM，TF20 Jeol 2100F）用于观察材料的超微结构。使用原子力显微镜（AFM，Dimension Icon）获得纳米级分辨率的表面形貌结构信息和表面粗糙度信息。采用能量色散X射线光谱元素映射（EDS mapping）测量元素分布。

使用 1 M KOH 溶液中的典型三电极系统来测试电化学性能。制备的与电极材料一起生长的泡沫镍为工作电极，铂板和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，循环伏安图（CV）、恒电流充放电曲线（GCD） )、电化学阻抗 (EIS) 和循环稳定性测试。比电容C c (F g ⁻¹ ) 和比容量 Q (C g ⁻¹ )根据恒电流放电曲线得到的参数计算得到，表达式如下：

其中我 (A)代表放电电流； Δt (s) 指放电时间； ΔV (V) 给出放电电位窗口；和 m (g) 对应于活性材料的质量，约 0.0012 g。

在通过 Qs+ ms+ =Qs- ms- 平衡电荷后，在双电极系统中制造了非对称超级电容器 (ASC)。 NiCo-LDH-1/NF作为正极，负极是在NF上以8:1:1的比例混合碳球、炭黑和聚四氟乙烯。电解质与三电极体系相同，ASC的电位窗口范围为0 ~ 1.4 V。为了检验实际电化学性能，比能量密度E c (W h kg ⁻¹ ) 和比功率密度 P c (W kg ⁻¹ ) 的非对称配置计算如下：

其中我 (A)代表放电电流； Δt (s) 给出放电时间； ΔV (V) 对应于潜在的窗口； 米 (g) 表示正负极的总活性质量，约 0.0065 g。

结果与讨论

图 1 说明了在用不同尿素含量制备的 NF 上生长的 NiCo-LDH 的微观结构和形貌。图 1a-l 分别显示了 SEM 图像、AFM 图像和样品的厚度。如图 1a 所示，合成的 NiCo-LDH-3 显示出在平行于 NF 的水平方向上堆叠和交织的片状结构。片状结构凹凸不平，附着力强。随着尿素含量的逐渐减少，NiCo-LDHs 在垂直方向逐渐生长并垂直于 NF。如图 1c 所示，当尿素含量降低到 0.0075 g 时，NiCo-LDH-1 的纳米片相互交织分布在 NF 表面，形成明显的三维结构和丰富的孔隙结构。层。这些纳米片的形态有利于增加电极的比表面积，为反应提供丰富的反应位点 [30]。因此，它可以显着增加与电解质的接触表面，促进电化学反应，从而在电化学反应中贡献大的比电容[31]。图 1e-l 是检测 NiCo-LDHs 纳米片厚度的 AFM 图像。对于 NiCo-LDH-3、NiCo-LDH-2 和 NiCo-LDH-1 样品，相应的厚度分别为 3.29、2.52 和 1.62 nm。结果表明，随着尿素含量的降低，材料纳米片的厚度逐渐减小。 NiCo-LDH-1中的超薄结构为孔结构的形成提供了良好的条件，缩短了离子转移的距离。然而，NiCo-LDH-0 的 SEM 图像（图 1d）显示未添加尿素制备的样品也显示出片状结构，但厚度为 3.31 nm（图 1h，l），比那些厚用尿素制备的其他样品。这意味着 NiCo-LDHs 的微观结构和形貌会受到尿素含量的影响。在获取尿素样品的过程中，尿素在高温下缓慢分解为NH3和CO2，进而生成CO3 ²⁻ , NH4 ⁺ 和 OH ⁻ 离子与水反应。在尿素含量较低的条件下，Co ²⁺ 和 Ni ²⁺ 离子与 OH ⁻ 的接触点很少 ，这将形成更薄的纳米片结构 [32]。然而，在没有尿素制备的样品的过程中不会发生蚀刻。结果表明，与加入尿素的样品相比，未加入尿素的样品厚度变厚。

一 –d 样品的SEM图像：a 镍钴-LDH-3，b 镍钴-LDH-2，c 镍钴-LDH-1，d 镍钴-LDH-0； e –h 样品的 AFM 图像：e 镍钴-LDH-3，f 镍钴-LDH-2，g 镍钴-LDH-1，h 镍钴-LDH-0； 我 –l 样品的厚度：i 镍钴-LDH-3，j 镍钴-LDH-2，k 镍钴-LDH-1，l 镍钴-LDH-0

NiCo-LDH 的 XRD 谱如图 2a 所示。与标准PDF卡比较后，所有材料都可以归为Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2 0.215·0.38H2O (PDF#40–0216)。 11.59°、23.14°、34.95°、39.40°、62.44°和65.96°的2θ衍射峰对应于镍钴氢氧化物（003）、（006）、（012）、（015）、（113）和（ 116) 晶面，分别。 NiCo-LDH-1 的详细微观形态通过 TEM 进一步表征。如图 2b-d 所示，NiCo-LDH-1 表现为薄多孔层，层与层之间几乎没有堆叠。这是因为降低的尿素含量提高了材料的分散性并减少了层间的横向堆积。三维生长结构使材料的片状结构更薄，气孔明显。薄层多孔结构的存在可以大大增加电解质对电极材料的浸入，降低电解质离子的扩散阻力和迁移距离[33]。

一 样品的X射线衍射图； b –d NiCo-LDH-1的TEM图像

图 3 显示了 NiCo-LDH-1 的 XPS 分析。对于图 3a 中的 Ni 2p XPS 光谱，在 873.1 和 855.5 eV 附近观察到两个主峰，分别对应于 Ni 2p1/2 和 Ni 2p3/2。结合能分别为 874.4 和 856.5 eV 的峰归因于 Ni ³⁺ ，而拟合峰值在 873.1 和 855.3 eV 对应于 Ni ²⁺ [34, 35]。同时，872.1 和 854.2 eV 处的峰值意味着 Ni ⁰ 的存在 这归因于 NF 和 878.8 和 861.2 eV 处的其他两个峰值可以指定为卫星峰值。类似地，图 3b 描绘了 Co 2p 的拟合 XPS 光谱，位于 796.1 和 780.8 eV 的两个主峰分别被索引为 Co 2p1/2 和 Co 2p3/2。 796.9 和 781.5 eV 处的双峰与 Co ²⁺ 一致 ，而 795.5 和 780.1 eV 的其他双峰与 Co ³⁺ 一致 [35, 36]。相应的卫星峰位于 784.9 和 803.7 eV。 O 1 s 光谱如图 3c 所示，其中以 529.6、531 和 532.5 eV 为中心的峰应归属于与金属键合的氧 (O1)、具有低配位的缺陷氧 (O2) 和水 (O3) 分别在表面上和表面内进行物理和化学键合 [35]。这些结果表明NiCo-LDH-1具有丰富的价态分布，有利于电化学性能的提高。

a的X射线光电子能谱 镍 2p，b Co 2p 和 c O 1 s of NiCo-LDH-1

NiCo-LDH-1 的 EDS 映射图如图 4a-d 所示。从图中可以看出Ni、Co和O元素在材料上均匀分布，与XPS结果一致。

一 NiCo-LDH-1的SEM； b的EDS元素映射图 尼，c Co 和 d NiCo-LDH-1中的O

为了测试NiCo-LDHs的电化学性能，在典型的三电极测试系统中进行了CV、GCD EIS和循环稳定性测试。图 5a 显示了 NiCo-LDH-1 在不同扫描速率下的循环伏安曲线。可以看出，所有样品均观察到明显的氧化峰和还原峰，并且在固定扫描速率下阳极和阴极峰的面积基本相同，这表明电极材料具有优异的可逆性。氧化还原反应可表示为：

一 NiCo-LDH-1在不同扫描速率下的CV曲线； b 扫描速率为 5 mV s ⁻¹ 时样品的 CV 曲线; c NiCo-LDH-1在不同电流密度下的GCD曲线​​； d 样品在 1 A g ⁻¹ 下的 GCD 曲线; e NiCo-LDH-1、NiCo-LDH-2、NiCo-LDH-3和NiCo-LDH-0在10 A g ^-1 的循环稳定性图; f NiCo-LDH-1、NiCo-LDH-2、NiCo-LDH-3和NiCo-LDH-0的奈奎斯特图

图 5b 显示了 NiCo-LDHs 在 5 mV s ⁻¹ 扫描速率下的循环伏安曲线 .可以看出，NiCo-LDH-1 的氧化和还原峰值电流明显高于 NiCo-LDH-2、NiCo-LDH-3 和 NiCo-LDH-0，并且由NiCo-LDHs 的峰宽和峰电流强度依次增加。根据之前的文献[37]，曲线所包围的面积可以反映材料对电容的贡献。在相同的扫描速率和电压窗口下包围的积分面积越大，材料的电容性能越好，因此通过降低尿素含量调节的NiCo-LDH-1使得电容性能更好。此外，可以从 NF 在 5 mV s ⁻¹ 的 CV 曲线中观察到 NF 的 CV 曲线面积与其他样品相比可以忽略不计，说明 NF 的电容贡献不显着。

NiCo-LDH-1 在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如图 5c 所示。显然，NiCo-LDH-1 具有 4166 (1667 C g ⁻¹ ) 和 3982.5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) 在电流密度为 0.5 和 1 A g ⁻¹ ， 分别。在 10 A g ⁻¹ 的强电流密度下 , 比电容为 2550 F g ⁻¹ (1020 C g ⁻¹ ) 仍可保留。与表1所示的文献结果相比，我们的工作更具优势。

图 5d 是相同电流密度和电压窗口下 NiCo-LDHs 的恒电流充放电曲线。可以观察到，当尿素含量降低时，NiCo-LDHs 的充放电时间依次变长。比电容从 2405 F g ⁻¹ 变化 (962 C g ⁻¹ ) 对于 NiCo-LDH-3 至 3052.5 F g ^-1 (1221 C g ⁻¹ ) 对于 NiCo-LDH-2 并最终增加到 3982.5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) 对于 NiCo-LDH-1。说明尿素含量的变化对材料的氧化还原反应有重要影响。原因是尿素含量高时，NiCo-LDHs主要沿平行于NF表面的方向横向生长，层层堆叠在一起，增加了层的整体厚度，使电解液不能很好地渗透和氧化还原导致赝电容的反应只能在表面或表面附近进行。尿素含量的降低使物料的分散性更好。 NiCo-LDHs 逐渐摆脱层间的堆叠状态。三维生长结构使材料的层状结构更薄，气孔明显。这为反应提供了更多的活性位点，降低了电解质离子的扩散阻力和迁移距离，有利于离子的传输和扩散，从而大大提高了材料的赝电容性能[36, 44]。根据NiCo-LDH-0的GCD曲线​​，样品的比电容为1232.5 F g ^-1 (493 C g ⁻¹ ) 在电流密度为 1 A g ⁻¹ 这低于用尿素获得的样品。进一步证实了尿素的引入引起的形貌和厚度等结构变化对NiCo-LDHs的电化学性能有积极的促进作用。

图 5e 显示了 NiCo-LDH 的循环稳定性。在电流密度为 10 A g ⁻¹ ,NiCo-LDH-1的电容保持率在1000次循环后高于93.6%，分别高于NiCo-LDH-2和NiCo-LDH-3的88.9%和83%。然而，NiCo-LDH-0 的电容保持率仅为 54.9%。表明合适的尿素含量可以有效提高电极材料的稳定性。此外，在 100 到 500 次循环中，NiCo-LDH-1 的电容保持率大于 100%，这表明该循环过程中较薄的垂直层结构可以充分使电解液扩散到活性物质的近表面以支持氧化还原反应过程。图 5f 是 NiCo-LDH 的 EIS 测试结果。奈奎斯特图由高频区和低频区两部分组成，分别对应一个半圆和一个线段。高频区半圆的直径反映了电子转移阻力。半圆直径越小，电子转移阻力越小。线的斜率代表电解质离子在材料表面的扩散能力。斜率越高，扩散能力越强[45]。对于 NiCo-LDH-1、NiCo-LDH-2 和 NiCo-LDH-3 样品，当尿素含量逐渐降低时，相应电极的电子转移阻力和迁移距离减小，离子对电极的传输速率降低。电极表面增加，材料的导电性逐渐提高。然而，对于NiCo-LDH-0样品，虽然其电子转移阻力较小，但离子传输速度太慢，无法与电子传输能力相匹配，导致电化学性能较差。

NiCo-LDH-1作为正极的优异电化学性能通过制备以碳球为负极的双电极不对称超级电容器得到进一步证实。图 6a 是碳球和 NiCo-LDH-1 电极在 10 mV s ⁻¹ 下的 CV 曲线 .电位窗口为-1 ~ 0和0 ~ 0.5 V的碳球和NiCo-LDH-1电极可以有效地组装成具有1.5 V扩展电压的稳定装置，如10 mV s时的CV曲线所示 ⁻¹ 图 6b 中的设备。

NiCo-LDH-1/碳球非对称超级电容器的电化学性能：a 扫描速率为 10 mV s ⁻¹ 时的 CV 曲线; b 不同扫描速率下的CV曲线； c 不同电流密度下的GCD曲线​​；和 d 电流密度为 10 A g ⁻¹ 下的循环稳定性

比较图 6a、b 后，在电位窗口和 CV 曲线形状中，它们之间有两个主要区别。造成这些差异的原因在于以下几个方面：1) 相对于饱和甘汞参比电极，单个 NiCo-LDH-1 和碳球电极的电压窗口为 0 ~ 0.4 和 -1 ~ 0 V 在三电极系统，分别。然而，当我们以NiCo-LDH-1为正极，以碳球为负极制作两电极不对称超级电容器后，器件的电压窗口是相对于负极（即电位范围为碳球的碳球） -1 ~ 0 V）。因此，在平衡电荷后，由两个相反过程的电极组装的器件可以在 0 ~ 1.4 V 的电位窗口下工作 [46]。 2) 如图 6b 所示，不对称超级电容器的 CV 曲线在不同扫描速率下显示出一对不同的峰，这证实了 NiCo-LDH-1 [47] 贡献的典型法拉第赝电容特性。此外，与 NiCo-LDH-1 相比，图 6b、c 中非对称超级电容器的更清晰的准矩形 CV 曲线以及近似线性的充电和放电过程进一步证实了由于电碳球产生的双层电容效应。因此，制造的非对称超级电容器表现出相对于单个 NiCo-LDH-1 和碳球电极的 CV 曲线外观的变化。这是由于两种电极材料具有不同电荷存储机制的优势的统一。凭借这一优势，可以提高器件的电压，从而有助于提高功率和能量密度 [48]。

不同电流密度下的 GCD 曲线如图 6c 所示，电压范围为 0 ~ 1.4 V。根据计算，非对称超级电容器的比电容为 95 (132.9) 和 57 F g ^{-1 (79.75 C g −1 ) 在电流密度为 1 和 5 A g −1 ， 分别。最大能量密度为 25.9 W h kg −1 在 701.6 W kg −1 的功率密度下 .同时，图 6d 插图中所示 EIS 的低频曲线几乎垂直，这表明电解质离子在正负极之间具有出色的穿梭能力 [49]。还通过10 A g -1 的反复充放电测试评估了器件的循环稳定性 .如图6d所示，1000次循环后电容保持率在78%以上。}

结论

一种简单有效的一步水热法用于合成多种 NiCo-LDH。 NiCo-LDHs的纳米结构可以通过优化尿素含量来调节，从而提高其作为电极材料的电化学性能。结构特征的结果表明，随着尿素含量的降低，NiCo-LDH-1 纳米片表现出良好的分散性，并形成厚度仅为 1.62 nm 的薄多孔结构，为氧化还原反应创造了更多的活性位点，增强了电解质和电极材料之间的亲和力，缩短离子扩散路径并提高电子转移能力。 NiCo-LDH-1 表现出优异的比电容 3982.5 F g ^-1 在电流密度为 1 A g ⁻¹ 在10 A g ⁻¹ 的高电流密度下，1000次循环的电容保持率达到93.6%以上 . NiCo-LDH-1优异的电化学性能通过制备具有碳球的双电极非对称超级电容器得到进一步证明。比电容为 95 F g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ , 1000 次循环后电容保持率在 78% 以上。这些结果表明NiCo-LDHs是具有广阔应用前景的下一代储能材料，为高能超级电容器的发展提供了可能性。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

NiCo-LDHs：

镍钴层状双氢氧化物

TMH：

过渡金属氢氧化物

Ni：

镍

Co:

Cobalt

NF：

Nickel foam

XRD：

X-ray automatic diffractometer

XPS：

X-ray photoelectron spectrometer

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

原子力显微镜：

原子力显微镜

EDS mapping:

Energy-dispersive X-ray spectroscopy element mapping

简历：

循环伏安图

GCD：

Galvanostatic charge–discharge curves;

EIS：

Electrochemical impedance

ASC:

Asymmetric supercapacitor