聚苯胺包覆活性炭气凝胶/硫复合材料实现卓越锂硫电池性能

摘要

通过低氢氧化钾比 (1:1) 直接活化有机气凝胶 (RC-500) 制得具有高比表面积 (1765 m² g⁻¹)、大孔隙体积 (2.04 cm³ g⁻¹) 和分级多孔纳米网络结构的活性炭气凝胶 (ACA-500)。以此为基底，通过简单的两步法制备聚苯胺 (PANi) 包覆的活性炭气凝胶/硫 (ACA-500-S@PANi) 复合材料，包括升华硫在 ACA-500 中的熔融渗透，随后在 ACA-500-S 复合材料表面进行苯胺的原位聚合。所得 ACA-500-S@PANi 复合材料在 0.2C 下展现高达 1208 mAh g⁻¹ 的可逆容量，甚至在高倍率 (3C) 下仍保持 542 mAh g⁻¹。此外，该复合材料在 1C 倍率下首圈放电容量为 926 mAh g⁻¹，700 圈后仍保持 615 mAh g⁻¹，表现出极低的容量衰减率 (0.48‰ per cycle)。ACA-500-S@PANi 的优异电化学性能归因于分级多孔纳米网络结构和 PANi 包覆层的协同效应。高比表面积和独特三维 (3D) 互联分级多孔结构的活性炭气凝胶为硫提供了高效导电网络，而高导电的 PANi 包覆层进一步增强了电极导电性并防止了多硫化物的溶解。

研究背景

便携电子、电动汽车 (EVs) 和智能电网系统的发展持续要求具有高能量密度、长寿命和低成本的可充电电池。锂硫 (Li-S) 电池因其高理论容量 (1675 mAh g⁻¹) 和理论能量密度 (2600 Wh kg⁻¹, 2800 Wh L⁻¹) 成为下一代锂二次电池最有前景的候选者之一。此外，从实际角度看，元素硫天然丰富、低成本、无毒且环保，优于传统过渡金属氧化物正极材料 [1,2,3]。尽管有这些优势，Li-S 电池的实际应用仍受以下关键问题阻碍，导致活性物质利用率低和循环性能差：(1) 硫 (5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) 及其放电产物 Li₂S/Li₂S₂ 的电子和离子导电性极低 [4]；(2) 中间体多硫化物在电解液中严重溶解，形成所谓的穿梭效应 [5]；(3) 放电过程中巨大的体积膨胀 (~76%) [6]。近年来，为提高硫基正极性能做出了巨大努力，包括使用各种无机/有机导电基底 [7,8,9]、改性隔膜/锂负极 [10,11]、优化粘结剂 [12]/电解液 [13] 以增强正极导电性、缓解多硫化物扩散和适应体积膨胀。

在各类导电基底中，多孔碳材料因其高比表面积、良好导电性和优异电化学稳定性而备受关注。碳/硫正极的最新进展表明，多孔碳作为硫的宿主材料可有效克服上述缺陷，并展示了增强的循环稳定性 [14,15,16]。碳气凝胶 (CAs) 具有适度比表面积和 3D 互联分级多孔纳米网络，被认为是硫宿主材料的理想候选。Yin 等人报道了丰富微孔的 CAs 可作为硫浸渍的固定化宿主，为 S/CA 混合正极获得了优异的可逆容量和优秀的循环稳定性 [17]。Fang 等人通过常压干燥合成了不同原料比的多种 CAs 并讨论了其 Li-S 电池性能 [18]。然而，上述工作均使用了 CAs 自身较低的比表面积 (低于 700 m² g⁻¹) 和较小孔隙体积 (低于 1.1 cm³ g⁻¹)，限制了硫负载量并损害了碳/硫复合材料的容量。

为增加硫负载量以提升电化学性能，需要碳气凝胶具有高孔隙体积和比表面积。目前，化学活化是增加碳材料孔隙体积和比表面积的重要方法。然而，在低活化比下获得高比表面积和大孔隙体积的活性炭仍具挑战，以减少活化剂消耗和环境污染。此外，碳气凝胶通常由较大的介孔组成，不利于硫的封存。因此，在高硫负载条件下，解决硫溶解问题更为重要。近期一些研究表明，通过导电包覆层如石墨烯 [19]、还原氧化石墨烯 [20] 和导电聚合物包括聚苯胺 (PANi) [21,22]、聚吡咯 (PPy) [23] 和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯) (PEDOT:PSS) [24]，可进一步提升碳/硫复合材料的容量和循环稳定性。碳/硫复合材料外表面的导电壳层不仅固定和捕获多硫化物以最小化活性物质损失，还为离子和电子传输提供了更短路径，进一步改善复合材料导电性，从而获得更好的反应动力学和增强的倍率性能。作为一种常见导电聚合物，聚苯胺因其易于合成、可放大、自愈合、相对较高的电导率、丰富的天然氮官能团和环境稳定性，已被广泛用作超级电容器 [25]、化学传感器 [26] 和锂离子/燃料电池 [27,28] 的导电基质或碳表面的软性修饰框架以改善电化学性能。

本工作采用活性炭气凝胶 (ACA-500) 作为硫浸渍的固定化宿主，通过有机气凝胶 (RC-500) 的 KOH 活化以 1:1 的低比制备 (如方案 1 所示)。ACA-500 拥有高比表面积 (1765 m² g⁻¹)、大孔隙体积 (2.04 cm³ g⁻¹) 和分级多孔纳米网络，ACA-500-S 复合材料含有相对较高的硫含量 (63%)。此外，通过原位化学氧化聚合在 ACA-500-S 复合材料表面包覆聚苯胺，以防止活性硫和多硫化物溶解于电解液。结果表明，与未包覆的 ACA-500-S 和文献报道的其他包覆复合材料相比，ACA-500-S@PANi 复合材料呈现出更优异的初始容量和循环稳定性，这归因于聚苯胺包覆层的存在。

方法/实验

样品制备

RF 有机气凝胶和活性炭气凝胶按文献 [29] 方法制备。详细步骤如下：按预计算配方 (R:C 摩尔比 500:1) 将所有反应物包括间苯二酚 (R)、甲醛 (F)、去离子水 (W) 和十六烷基三甲基溴化铵 (C) 转入玻璃瓶 (20 mL)，室温下磁力搅拌混合。随后密封瓶口，置于水浴 (85 °C) 中固化 5 天。固化后，凝胶依次在室温下干燥 24 h、50 °C 下 24 h、100 °C 下 3 h (常压)。随后将所得 RF 有机气凝胶在 N₂ 流 (400 mL min⁻¹) 下以 5 °C min⁻¹ 升温速率于 500 °C 退火 3 h，获得 RC-500-S500。活性炭气凝胶 (ACA-500) 制备步骤如下 [30]：约 2 g RC-500-S500 与氢氧化钾 (KOH) 按质量比 1:1 在烧杯中混合，加入 10~15 mL 乙醇溶解 KOH。混合物在 110 °C 干燥，然后在管式炉中 N₂ 气氛 (400 mL min⁻¹) 下以 5 °C min⁻¹ 升温速率于 900 °C 碳化 3 h。冷却至室温后取出材料，用 10% HCl 溶液和蒸馏水洗涤。最后在 110 °C 干燥 6 h，所得产物称为 ACA-500。

ACA-500-S 复合材料通过 ACA-500 和单质硫 (质量比 = 3:7) 的加热熔融制备。ACA-500-S@PANi 复合材料通过在 ACA-500-S 复合材料表面进行原位化学氧化聚合制备，参考文献 [31]。典型地，将 ACA-500-S 复合材料 (0.2 g) 用超声分散在蒸馏水/丙酮 (27 mL/3 mL) 混合溶液中。随后加入苯胺单体 (0.28 g) 和 1 M HCl 溶液 (15 mL)，在 0 °C 下剧烈搅拌 15 min。随后将预冷的 (NH₄)₂S₂O₈ 水溶液 (0.123 g 溶于 30 mL 蒸馏水) 滴加入上述反应体系。持续搅拌反应 6 h 后，过滤沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤至滤液透明。最后在真空烘箱中 50 °C 干燥过夜获得 ACA-500-S@PANi。所制备 ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的硫含量通过热重分析 (TGA) 计算。类似地，我们在 ACA-500 和硫质量比 1:3 和 2:3 下制备了硫含量为 70% 和 54% 的 ACA-500-S 复合材料 (分别记为 ACA-500-S-70% 和 ACA-500-S-54%)。以苯胺单体与 C/S 复合材料质量比 0.05:0.1 (~0.5)、0.05:0.1 (~0.5) 和 0.025:0.1 (~0.25) 分别从 ACA-500-S-54% 和 ACA-500-S-70% 制备了硫含量为 45%、55% 和 61% 的 ACA-500-S@PANi 复合材料 (分别记为 ACA-500-S@PANi-45%、ACA-500-S@PANi-55% 和 ACA-500-S@PANi-61%)。

样品表征

样品形貌和微观结构通过场发射扫描电镜 (FESEM, JSM-6330F) 和透射电镜 (TEM, Tecnai G2 Spirit) 观察。FTIR 谱图在 Equinox 555 (Bruker, Germany) 上以 2 cm⁻¹ 分辨率记录 400–4000 cm⁻¹ 范围。孔隙特性用 Micromeritics ASAP 2020 仪器在 77 K 下测定。比表面积按多点 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理论分析。孔径分布基于原始密度泛函理论 (DFT) 计算。TGA (Netzsch TG-209) 用于测定复合材料中的硫含量。XRD 图谱在 D-MAX 2200 VPC 衍射仪上用 Cu Kα 辐射 (40 kV, 26 mA) 记录。拉曼光谱用 633 nm 激光激发在激光微区拉曼光谱仪 (Renishaw inVia) 上测量。XPS 在 ESCALab250 仪器上测量。

电化学测试

正极浆料由 80 wt% ACA-500-S@PANi 或 ACA-500-S 复合材料、10 wt% Super P 和 10 wt% 聚偏二氟乙烯在 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶剂中混合制备。浆料涂覆于碳包覆铝箔上，所得电极膜在 60 °C 干燥 12 h，冲压成直径 12 mm 的圆片。Li-S 电池在氩气填充的手套箱中 (水分和氧含量 < 1.0 ppm) 组装为 CR2032 钮扣电池，包含碳/硫正极、商用聚丙烯隔膜 (Celgard 2400) 和锂箔负极。电解液为新制备的 1 M 双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂在 1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 和 1,3-二氧戊环 (DOL) (体积比 1:1) 中的溶液，含 1 wt% LiNO₃ 添加剂。循环伏安 (CV) 在 CHI660C 电化学工作站上以 0.2 mV s⁻¹ 扫描速率在 1.7–2.8 V 范围测量。恒流充放电测试在室温下用 LAND CT2001A 电池测试系统在 1.7~2.8 V 范围进行。值得注意的是，本工作中所有比容量数据仅基于硫质量计算。电化学阻抗谱 (EIS) 数据用 Zahner IM6ex 电化学工作站在 100 kHz 至 10 mHz 频率范围、5 mV 扰动幅度下记录。

结果与讨论

利用 FESEM 和 TEM 考察 ACA-500、ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 的形貌，图像如图 1 所示。图 1a 显示 ACA-500 呈现三维交联碳网络微观结构，纳米颗粒约 10~30 nm。包覆硫和 PANi 后，ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 表现出与 ACA-500 相似的形貌 (图 1b, c)。ACA-500-S 表面未发现明显大团聚，表明硫在热熔过程中已扩散进入 ACA-500 的纳米孔中。ACA-500-S@PANi 的形貌几乎与 ACA-500-S 相同，暗示 PANi 均匀分布在 ACA-500-S 基底表面。TEM 图像 (图 1d-f) 也可验证这些结果。ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的高分辨率 TEM 图像结合碳、硫、氮、氧的元素映射 (附件 1: 图 S1 和 S2) 进一步揭示了硫在这些复合材料中的均匀分布。它们还确认 PANi 包覆层未改变碳基底中的硫分布。

ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的 FTIR 谱图如图 2 所示，与文献报道 [32] 完全一致。在 ACA-500-S@PANi 谱图中，1576 和 1493 cm⁻¹ 的特征峰分别归因于醌环和苯环的振动。3433 cm⁻¹ 的宽峰归因于 PANi 中仲胺 N-H 的伸缩振动。1298、1134 和 796 cm⁻¹ 的其他峰分别对应仲芳香胺 C-N 伸缩、芳香 C-H 面内弯曲和面外弯曲振动。这些结果确认了聚苯胺成功包覆在 ACA-500-S 复合材料表面。在此，PANi 作为软缓冲剂可连接碳和硫，增强其紧密接触，缩短电荷传输距离，并被认为能捕获多硫化物负离子并适应体积膨胀。因此，可预期采用 ACA-500-S@PANi 复合材料的 Li-S 电池将获得改善的电化学性能。

ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料进一步通过 XRD 和拉曼表征 (图 3)。图 3a 显示单质硫、ACA-500、ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的 XRD 图谱。显然，在 ACA-500-S 或 ACA-500-S@PANi 复合材料中均未观察到与斜方硫相关的结晶峰，表明硫掺入碳基质孔隙并以非晶态存在。ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的 XRD 图谱中均出现以 24° 为中心的宽衍射峰，归因于非晶活性炭气凝胶。拉曼光谱 (图 3b) 在 500 cm⁻¹ 以下无可见信号，进一步证明硫均匀分散。对于碳材料的石墨化程度，计算 D 峰和 G 峰强度比。ACA-500-S 的 I_D/I_G (1.17) 高于 ACA-500 (1.10)，表明硫渗透后 ACA-500 的无序度增加 [33]。

XPS 用于分析 ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料中硫和氮的化学状态 (附件 1: 图 S3 和 S4)。ACA-500-S 复合材料的全谱 XPS (附件 1: 图 S3a) 显示四个峰分别位于 164.0、228.9、284.8 和 532.6 eV，对应 S 2p、S 1s、C 1s 和 O 1s，表明存在 S、C、O 元素。C 1s 区域谱 (附件 1: 图 S3b) 显示 284.8 eV 处一个主峰，表明存在 C-C 键和 ACA-500 基底的非晶特性。S 2p 谱拟合解卷积为 164.0 和 165.2 eV 处两个不对称峰，对应 S 2p₃/₂ 和 S 2p₁/₂，自旋轨道能级间标准能量间隔 1.2 eV (163.6 和 164.8 eV) [34,35,36]。ACA-500-S@PANi 的 N 1s 区域谱 (附件 1: 图 S4b) 解卷积为 399.8 eV (–NH–) 和 401.1 eV (–NH⁺) 两个组分峰，提示包覆在 ACA-500-S@PANi 表面的 PANi 为绿宝石盐态 [37]。

ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的硫含量通过热重分析确定。图 4 显示纯硫、PANi、ACA-500、ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 在 N₂ 气氛中的 TGA 曲线，纯硫在 ~350 °C 完全燃烧，而在 ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料中该温度延迟至 430 °C，暗示纳米多孔碳材料对硫的限域效应。ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的硫含量分别计算约为 63% 和 37.4%。氮吸附-解吸等温线用于考察 ACA-500、ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的孔隙特性 (图 5, 附件 1: 表 S1)。图 5a 显示 ACA-500 在 IUPAC 分类中呈 IV 型等温线，具有典型的介孔滞后环 [38]。低相对压力下极高的氮吸附量揭示碳骨架内存在大量微孔。吸附曲线逐渐上升且在 P/P₀ 接近 1.0 时未达平台，暗示存在大量层间介孔。基于 DFT 理论的孔径分布曲线也验证了这一结论。ACA-500 的孔径分布曲线显示微孔约 1.3 nm，介孔中心位于 2.6 和 27 nm (图 5b)。附件 1: 表 S1 显示 ACA-500 具有 1765 m² g⁻¹ 的高比表面积和 2.04 cm³ g⁻¹ 的大孔隙体积。渗透硫和包覆 PANi 后，ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的比表面积和孔隙体积明显分别降至 31 m² g⁻¹ 和 0.207 cm³ g⁻¹ 以及 26 m² g⁻¹ 和 0.116 cm³ g⁻¹。孔径分布曲线表明 ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 中的孔隙减少或消失，表明硫已掺入 ACA-500 的纳米孔中，且 PANi 均匀包覆在 ACA-500-S 表面。

ACA-500-S@PANi 复合材料的电化学性能如图 6 和 7 所示，同时给出 ACA-500-S 复合材料的性能作对比。ACA-500-S@PANi 复合材料在 0.2 mV s⁻¹ 下的前四圈循环伏安曲线 (图 6a) 显示，阴向扫描中在 ~2.27 V 和 ~2.01 V (vs. Li/Li⁺) 处有两个主要还原峰，对应从硫到长链多硫化物 (Li₂Sₓ, 4 < x ≤ 8) 的两步还原反应，再进一步还原为 Li₂S₂/Li₂S。~2.34 V 的氧化峰归因于 Li₂S₂/Li₂S 氧化为长链多硫化物或硫。图 6b 显示 ACA-500-S@PANi 复合材料在 0.1C、1.7–2.8 V 下的前三圈充放电曲线。放电曲线呈现两个典型平台，可归因于放电过程中元素硫的两步反应，与 CV 测试结果一致。几乎重叠的上放电平台表明该过程活性物质损失极少、电化学稳定性高。下放电平台陡降，表明该阶段 ACA-500-S@PANi 复合材料反应动力学慢、部分多硫化物溶解和活性物质损失。ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料的倍率性能通过在每个电流密度下循环 10 圈、从 0.2 至 3C 逐步施加电流速率评估，如图 6c 和附件 1: 图 S5 所示。显然，ACA-500-S@PANi 电极在 0.2、0.5、1、2 和 3C 下分别给出 1208、1022、933、616 和 542 mAh g⁻¹ 的高比容量。这些容量值优于 ACA-500-S 电极仅给出的 1082、893、790、272 和 237 mAh g⁻¹。当电流密度从 3C 返回至 1C 和 0.5C 时，原始容量几乎完全恢复。ACA-500-S@PANi 电极在 50 圈后于 1C 和 0.5C 下分别获得 877 和 982 mAh g⁻¹ 的放电容量，表明优异的倍率性能和高稳定性。图 6d 显示新制备的 ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 电极的电化学阻抗谱。两电极的奈奎斯特图均由高中频区的半圆 (对应电荷转移电阻) 和低频区的斜线 (反映电极内离子扩散电阻) 组成。明显地，ACA-500-S@PANi 复合材料表现出比 ACA-500-S 更低的电荷转移电阻，这归因于高导电聚苯胺包覆层的引入，提供了有效的电子传输路径。

为进一步研究电化学可逆性和循环性能的改善，在 1C 下对 ACA-500-S 和 ACA-500-S@PANi 复合材料进行长循环测试 (图 7, 附件 1: 图 S6)。ACA-500-S@PANi 复合材料给出 926 mAh g⁻¹ 的高初始放电容量，700 圈后仍保持 615 mAh g⁻¹ 的可逆容量，容量保持率 66.4%，衰减率 0.48‰ per cycle。相比之下，ACA-500-S 初始放电容量达 916 mAh g⁻¹，700 圈后保持 493 mAh g⁻¹，容量保持率 53.8%，衰减 0.66‰ per cycle。两复合材料整个循环过程的库仑效率均维持在 99% 附近。此外，为证明 ACA-500-S@PANi 相对于 ACA-500-S 的性能提升归因于 PANi 包覆而非低硫含量，我们进一步考察了硫含量相近 (55% vs 54%) 的 ACA-500-S@PANi-55% 和 ACA-500-S-54% 复合材料的电化学性能 (附件 1: 图 S7)。如附件 1: 图 S8a-c 所示，ACA-500-S@PANi 身長