基于脂肪族环氧树脂和高氯酸锂盐的离子导电有机-无机聚合物复合材料的结构特性

背景

液态电解质常用于常温下的锂或锂离子电池，其离子电导率为 10 ^-3 到 10 ⁻² S/cm [1, 2]。

如果电池可以在更高的温度下工作，那将会很有用，因为它不需要在系统级使用单独的冷却回路，或者这种需求将显着减少 [3]。然而，由于液体电解质的快速降解，高温会带来困难[3]。此外，还有两个主要问题阻碍了液体电解质的发展。首先，由于内部短路的潜在可能性，在电极上形成锂枝晶会导致严重的危险。其次，锂电极的电化学不稳定性导致电池在反复充放电过程中的生命周期不显着[4]。

此外，使用液体电解质的第一代电池原型具有很高的泄漏风险，影响设备的可靠性[1]。安全是与下一代电池进一步发展相关的最紧迫问题之一。这使得固体电解质成为替代易燃且具有潜在危险的液体电解质的最有希望的候选者之一[5]。

固体聚合物电解质 (SPE) 已在不同的应用中用作各种电化学装置中的离子导体，例如锂电池、超级电容器、燃料电池和太阳能电池 [6]。可充电锂和锂离子电池在电化学储能设备市场上发挥着重要作用，因为它们被广泛用于便携式电子设备的充电和自主控制设备 [2]。因此，最近开发新型固体聚合物电解质是一个重要目标，因为高离子电导率和材料工艺条件之间的最佳平衡仍未实现[7, 8]。 SPE 具有与电极相容性好、自放电率低、易于加工成各种形状和尺寸、无泄漏、柔韧性和充放电循环过程中形态变化的自给自足等特性[7,8,9,10 ].

聚环氧乙烷 (PEO) [11, 12] 是研究最多的低聚物之一，由于其分子链中醚氧原子的最佳距离和取向，金属离子在其中有效配位，因此可用于 SPE 创建 [ 12]。 PEO 的缺点是无定形晶体结构 [4, 13, 14] 这导致通过聚合物的无定形区域的导电性仅 [11, 15] 高于玻璃化转变温度 T g [6, 12, 16]，因此，由于存在高结晶相[4, 14, 17]，PEO在室温下具有低离子电导率。

如今，作为一项规则，固体聚合物电解质包括溶解在低聚物中的无机盐，而低聚物又形成具有离子导电性的固体基质 [10, 12, 18, 19]。添加的盐作为离子源并有助于它们沿聚合物链运动，因此它在聚合物电解质中的离子传输中起着至关重要的作用 [16]。因此，离子的浓度和迁移率是影响聚合物电解质电导率的重要参数 [14, 17]。了解聚合物中离子传输的机制需要研究离子-离子和离子-聚合物相互作用，这是非常有趣的 [10, 14]。许多关于聚合物电解质中离子传输的研究已经使用各种类型的阳离子进行，例如 Na ⁺ , 李 ⁺ , 银 ⁺ , 和 Mg ⁺ [20]。然而，最好研究基于锂盐的复合材料，因为 Li ⁺ 阳离子是最小的，可以很容易地在聚合物基质中移动 [17, 20]。另一个重要特性是离子的热稳定性及其对细胞成分的惰性[21]。

通过增加聚合物中的盐浓度可以实现高离子电导率[6]；然而，作者 [9] 已经表明，基于 PEO 的复合材料的电导率受到一定盐浓度值的限制。在较高的盐浓度下，由于形成离子络合物，电导率降低，进而导致离子迁移率和载流子数量减少[10]。

对于作为电解质的应用，聚合物应具有某些特性，例如无定形、结构中存在醚氧、低玻璃化转变温度、高尺寸稳定性、机械强度以及形成薄膜的能力 [9, 18]。满足这些要求的合适材料之一是脂族环氧低聚物，即聚乙二醇的二缩水甘油脂脂族酯。它具有与聚环氧乙烷相同的链结构，但为无定形，与PEO类似，能够溶解高浓度的高氯酸锂盐。

因此，本工作的目的是合成基于脂肪族环氧低聚物的固体无定形聚合物复合材料，并研究高氯酸锂盐对其结构的影响。

方法

材料与合成

环氧低聚物（聚乙二醇脂肪族二缩水甘油酯（DEG-1））和高氯酸锂（LiClO4）盐用于合成离子导电环氧聚合物复合材料。这些组件预先在 80°C 下真空预干燥 24 小时。干燥后，将盐溶解在DEG-1低聚物中。 DEG-1-LiClO4 的溶液是用 DEG-1 的 LiClO4 含量从 0 到 50 phr 制备的。 10 phr 聚乙烯多胺 (PEPA) 硬化剂已被用作合成复合材料的固化剂。

通过差示扫描量热法 (DSC) 和 TA Instruments DSC Q2000 在 -70 至 +150°C 的温度范围内以 10°C/min 的加热速率研究热特性。玻璃化转变温度 (T g) 由第二次加热时的 DSC 曲线确定。玻璃化转变温度测定的实验误差为±1℃。

通过配备双电极电路的 Novocontrol Quatro Cryosystem（Novocontrol Technologies，Montabaur，Germany）宽带介电分析仪“Novocontrol Alpha”研究电气和介电特性，频率范围为 10 ^-1 到 10 ⁷ Hz 和 -60 至 +200 °C 的温度范围。施加到样品上的电压等于 0.5 V。测试样品的直径为 20 毫米，厚度为 0.5 毫米，并且预先在真空下涂有铝层。所得数据使用“Novocontrol WinDeta 3.8”软件进行分析。

使用 X 射线衍射仪 DRON-4.7 通过广角 X 射线光谱 (WAXS) 研究合成聚合物系统的结构组织和大分子有序特征。 X 射线光学方案通过德拜-谢勒法使用 CuK α 使初级光束通过聚合物样品聚合物 发射 (λ =1.54 Å)，由 Ni 滤光片制成单色。研究是在散射角范围内通过自动步进扫描进行的（2θ ) 从 2.6° 到 40°，曝光时间为 5 s。

使用 Bruker Corp. 的傅立叶变换“Tensor-37”光谱仪在 600°–3800° cm ^-1 波数范围内进行了红外 (IR) 光谱研究 .根据设备护照，相对测量误差<2%。

使用 Unicorn NJF 120A 偏光显微镜在 0°–90° 偏振角下使用反射光学显微镜 (ROM) 的方法研究合成复合材料的形态特征。使用Carl Zeiss Imaging Solutions AxioVision V4.7.1软件进行显微照片分析。

通过配备扫描系统的 JEOL 100-CX II 透射电子显微镜，使用电子显微镜 (SEM) 的方法研究了合成复合材料的结构特征。使用由扫描电子显微镜 JEOL JSM-35CF 和具有能量 X 射线量子色散的 X 射线光谱仪（来自“Oxford Instruments”的型号 INCA Energy-350）组成的分析复合体进行夹杂物的元素分析。这种电子微探针分析的一个重要特征是它的局部性：激发区域的最大尺寸为 2 μm。基于能量色散光谱分析的形态特征和化学成分，对夹杂物进行了类型（元素组成）的自动分离和尺寸测量。已使用用于定量相分布和夹杂物调查的特殊程序对结果进行了分析。所有结果均以重量百分比表示。实验误差为0.1%。

WAXS、IR、ROM 和 SEM 研究和元素分析在温度 T 下进行 =20 ± 2°C。

结果与讨论

DSC 研究的分析以及高氯酸锂盐含量为 0 至 20 phr 的合成复合材料的介电和电学研究的分析先前已在我们的论文 [22] 中进行了介绍。 LiClO4 含量的进一步扩大（从 0 到 50 phr）保持玻璃化转变温度 T 的线性增加 g 从 -10 到 64°C（图 1a）。这可能是锂阳离子 Li ⁺ 之间静电相互作用的结果 DEG-1的大分子链形成配位配合物，伴随着氧原子的电子密度位移和部分极化。这反映在所形成的复合物中DEG-1链的链段迁移率显着降低，表现为聚合物基体玻璃化转变温度的升高。

复合材料的热学和电学特性。 一 玻璃化转变温度的依赖性 T g (a ) 和电导率 σ 在 60 和 200°C (b ) 对 LiClO4 盐含量的影响

图 1b 显示了电导率的变化 σ 随着复合材料中 LiClO4 含量的增加。在低温 (60 °C) 下，σ 的最大值 达到 10 份盐和 σ 含 20 phr LiClO4 的复合物的值与纯 DEG-1 中的值相同。在高温 (200 °C) 下，σ 值高出三个数量级，最大为 15 phr 的 LiClO4。这种电导率依赖于 LiClO4 含量的特性可以通过两个相反的竞争过程的存在来解释。首先，复合材料中盐含量的增加导致载流子数的增加和电导率的提高。二、T的成长 g 反映了 DEG-1 分子运动的限制，这降低了载流子的迁移率。在更高的温度下，分子运动的增加补偿了这种机制，电导率变得更高。

对系统的广角 X 射线衍射图的分析表明，它们都是无定形的（图 2）。期间的平均值 (d ) 位于聚合物体积中的 DEG-1/PEPA 节间分子链段的短程分子排序可以使用布拉格方程计算：

DEG-1/LiClO4 系统的 WAXS 研究。高氯酸锂盐LiClO4及不同含盐量体系的广角X射线衍射图（曲线附近）

其中 λ 是特征 X 射线发射的波长 (λ =1.54 Å 对于 CuK α 发射），它等于 4.44 Å。

然而，将具有晶体结构的 LiClO4 盐引入环氧树脂中会伴随着衍射图的变化。这可以通过在 2θ 处存在的漫射型细微衍射峰来证明 米 ≈ 12.2°在非晶晕的背景上，类似于DEG-1在2θ的角位置 米 ≈ 20.0° (d ≈ 4.39 Å）。这个衍射峰表征了供体-受体类型的金属-聚合物复合物的存在，在我们的例子中，在中心离子 (Li ⁺ ) 和环氧树脂分子间体积中环氧链的醚氧，这证实了 DSC 数据分析所做的假设。基于该衍射峰在与 50 phr LiClO4 复合材料中的角位置，平均布拉格距离 d 由阳离子 Li ⁺ 配位的分子链之间 是 4.30 Å。

通过红外光谱研究了聚合物复合材料的结构。 LiClO4、DEG-1和PEPA的主要吸收带及其相关基团见表1。这些吸收带分别按照[23,24,25]解释。

如您所见，环氧树脂环的特征吸收带在光谱中不存在（图 3，0 phr LiClO4 含量），表明环氧树脂组分完全固化。这些吸收带在固化复合材料的 IR 光谱（图 3，5-50 phr）中也不存在。在波数 1300-1520 和 1000-1190 cm ⁻¹ 范围内的吸收带 ，分别对应于–CH2–和（C–O–C和C–NC）基团的波动，随着LiClO4含量的增加，扩展并转移到低频区域。众所周知，这可能与 Li ⁺ 之间形成配位键有关。 阳离子和 ClO4 ⁻ 阴离子和聚合物链 [26, 27]。一般认为 Li ⁺ 阳离子很容易与聚乙烯醚键 [23, 24, 27,28,29,30] 以及多胺 [31] 形成复合物。 1637 cm ⁻¹ 处的吸收带 LiClO4 的红外光谱中的 表示其未解离状态（表 1）[23, 24]。应该注意的是，在 5-50 个样品的 IR 光谱中不存在该带。这表明复合材料中不包含纯（未解离）形式的 LiClO4。据此，在图 4 中，Li ⁺ 可能的离子-偶极相互作用 离子与聚环氧乙烷片段的醚键和 DEG-1 公开的环氧环的 OH 基团（图 4a-d）和 PEPA 的仲胺基团（图 4e），具有仲胺或叔胺基团和醚键同时显示（图 4e-g）。以配位 ClO4 ⁻ 为例 离子，图 4h 表示该阴离子与位于带负电性氧原子附近的带正电荷的碳原子相互作用的示意图。

复合材料的红外光谱。不同高氯酸锂盐含量体系的红外光谱（曲线附近的数字）

一 –h 复合体方案。 LiClO4/DEG-1/PEPA体系中可能存在的配合物

需要注意的是，在加入 5 phr 高氯酸锂的样品中，固化后在 864 cm ^-1 处出现了新的吸收带 出现在其 IR 光谱中，该光谱在盐含量为 10–50 phr 的样品中保持不变。考虑到金属配合物的大部分吸收带位于低频区域[32]，很明显，该吸收带与包含 LiClO4 的配合物有关。文献中广泛研究了 PEO 和 LiClO4 的相互作用，并且在所提供的材料中，吸收带在 860 cm ^-1 附近 不存在 [23, 24, 27,28,29,30]。可能，该带是指锂氨基络合物的形成，其存在影响位于附近的亚甲基的波动。这通过在 1525 cm ^-1 含有 5 phr LiClO4 的复合材料的 IR 光谱中出现新的吸收带而得到证实 （图 3），随着盐含量增加到 50 phr，它转移到低频区域。根据[26]，这是由于配位键数量的增加。需要注意的是，当含有 5-50 份 LiClO4 的薄膜样品被粉碎成粉末并成型为 KBr 片时，所描述的吸收带在 ≤1525 和 860-864 cm ^-1 消失了，因为粉碎会导致弱配位键的破坏。这也证实了这些频段的协调性质。例如，图 5 显示了 LiClO4 含量为 5 和 30 份的样品的 IR 光谱。

红外光谱（KBr 片剂）。不同LiClO4含量复合材料的红外光谱（曲线附近用数字标记）

通常，LiClO4 量的增加会导致配位键的增加，从而降低大分子链的流动性 [28]。图 3 显示了与 OH–、NH– 和 –CH2– 基团的价数波动相关的吸收带强度逐渐降低。在 KBr 片剂成型的样品中配位键被破坏时，这些价键清晰地表现出来（图 5）。

除了配位键外，还应指出影响所得复合材料结构的其他重要因素。因此，在 LiClO4 存在下 DEG-1 和 PEPA 之间的反应发生得更完全，显然（达到一定的盐限度），因为已知 LiClO4 是环氧乙烷环的有效氨解催化剂 [33]。另一个结构形成因素可以实现为氢键网，包括 ClO4 ⁻ 离子 [30]。

在我们的例子中，Li ⁺ 的复合物 最大配位数为 2 的离子如图 4 所示，但离子的配位数可以达到 8 [31]。由于小半径 (0.6 A)，Li ⁺ 离子具有很强的流动性，因此它们很容易产生和破坏复合物[29, 31]，因此很难定义涉及固化反应过程中形成的高氯酸锂盐的复杂结构。

图 6 显示了不同高氯酸锂盐含量的合成复合材料的反射光学显微镜显微照片。观察到在将盐添加到系统中的复合材料中形成有序结构。在这种情况下，使用偏振模式的反射光学显微镜显示存在分布的夹杂物，可能是无机性质的，尺寸范围为 2 到 20 微米。为了确认复合材料中夹杂物的存在，进行了使用扫描电子显微镜的结构研究。结果显示在图 7 中。可以看到通过 ROM 观察到的夹杂物的存在（对于具有一些 LiClO4 含量的样品）以及它们的数量和尺寸随着复合材料中 LiClO4 含量的增加而增加。为了确定发现的夹杂物的性质，已经对复合材料表面九个不同区域的 50 phr LiClO4 进行了元素分析（图 8）。图 8 所示微区元素的归一化质量分布见表 2。可见光谱中元素的含量不同。重要的是，ROM（图 6）和 SEM（图 7）识别出的夹杂物的特征是碳含量减少，氧和氯含量增加，进入 LiClO4 的组成（光谱 3-5 )，与聚合物基质的光谱（光谱 7-9）进行比较。这可以通过氧和氯原子聚集来解释，也许还可以通过在 DEG-1 合成过程中溶解在 DEG-1 中的高氯酸锂盐中的锂原子聚集来解释（但是，通过进行的研究无法确定这种聚集）。许多碳原子的存在（甚至在夹杂物的3-5个光谱中）可以用它们在聚合物基体大分子链中的高含量重叠来解释，这些碳原子可能部分覆盖夹杂物。

反射光学显微镜结果。具有a的环氧聚合物的ROM 0, b 10、c 20 和 d 50 份 LiClO4 盐

扫描电子显微镜结果。 a 复合材料的扫描电镜 0, b 10、c 20 和 d 50 份 LiClO4 盐

SEM 与元素分析。具有 50 phr LiClO4 表面的复合材料的 SEM 与指定元素分析光谱

还测定了初始高氯酸锂盐的元素组成。发现盐中氯为41.61%wt，氧为58.39%wt。锂含量无法确定。

含有 20 phr LiClO4 的复合材料的总元素图（图 9d）由单个元素（碳——图 9a；氧——图 9、b；氯——图 9c）的元素图构建，用于确定其表面的元素。计算表明，复合材料表面元素的含量如下：碳为 51.57wt%，氧为 43.79wt%，氯为 4.64wt%，而它们的分布与由光学和电子显微镜的手段。这使得可以得出结论，这些具有氧和氯饱和度的夹杂物的性质是无机的。

元素分析结果。含有 20 phr LiClO4 的复合材料表面的元素图：a C、b 哦，c Cl 和 d 组合图

结论

对含有不同量 LiClO4 盐（0-50 份）的脂肪族环氧低聚物 (DEG-1) 复合材料的综合研究揭示了锂阳离子 Li ⁺ 之间的相互作用 和DEG-1的大分子链形成配位配合物。这反映在所形成的复合物中 DEG-1 链的链段迁移率显着降低，从而线性增加玻璃化转变温度 T g 聚合物基质与含盐量。

发现在较高温度（200 对 60°C）下，电导率值 σ 高三个数量级，最大为 15 phr 的 LiClO4。这种电导行为是由两个相反的竞争过程的存在来解释的，即复合材料中盐含量的增加导致载流子数的增加和电导率的提高。另一方面，由于配位配合物的形成，DEG-1分子运动的限制降低了载流子的迁移率。在更高的温度下，分子运动的增加补偿了这种机制，电导率变得更高。

详细的红外光谱研究允许提出 LiClO4 与聚合物链相互作用的方案，即 Li ⁺ 可能的离子-偶极相互作用 离子具有聚环氧乙烷片段的醚键和DEG-1公开的环氧环的OH基团，同时具有PEPA的仲胺基或叔胺基和醚键。

借助光学和电子显微镜以及元素分析的形态和结构研究结果表明，聚合物基质中存在大小从纳米到约 20 μm 的夹杂物，可能具有无机性质。

缩写

DEG-1：

聚乙二醇脂肪族二缩水甘油酯环氧低聚物

DSC：

差示扫描量热法

IR：

红外线

氯化锂：

高氯酸锂盐

PEO：

聚环氧乙烷

PEPA：

聚乙烯多胺

ROM：

反射式光学显微镜

SEM：

扫描电镜

SPE：

固体聚合物电解质

T 克：

玻璃化转变温度

TOM：

透射光学显微镜

WAXS：

广角X射线光谱