含高氯酸锂的离子导电环氧聚合物复合材料：结构洞察与电导率增强

摘要

合成了聚乙二醇二缩水甘油脂酸酯（DEG-1）与聚乙烯多胺（PEPA）固化的杂化非晶聚合物，并掺入高氯酸锂（LiClO₄）。差示扫描量热、广角X射线衍射、红外光谱、扫描电镜和光学显微镜揭示：LiClO₄与环氧链形成给体-受体配位复合物，提高玻璃化转变温度（Tg），同时产生类无机微观包裹物。

研究背景

液态电解质主导当前锂离子电池，室温离子电导率10⁻³-10⁻² S/cm。高温运行可省冷却系统，但液态电解质快速降解且易形成锂枝晶威胁安全循环寿命。固态聚合物电解质（SPE）作为替代方案因不燃、不漏液、兼容多种电极而备受关注。聚乙烯氧化物（PEO）因能配位Li⁺离子成研究最多SPE寡聚物，但结晶域限制室温电导率。将高浓度锂盐掺入非晶聚合物基质可增强离子输运，但过量盐形成离子复合物降低迁移率。脂肪族环氧低聚物DEG-1与PEO共享醚键骨架却保持完全非晶，适合溶解大量LiClO₄同时保持工艺性。本研究聚焦LiClO₄含量（0-50 phr）对DEG-1/PEPA复合材料结构与离子电导率的影响。

研究方法

材料与合成

DEG-1和LiClO₄在80°C真空干燥24 h后混合。配制0-50 phr LiClO₄的DEG-1溶液，加10 phr PEPA作固化剂。复合材料标准条件下固化。

热表征

DSC（TA Instruments DSC Q2000）测-70至+150°C，升温10°C/min。Tg从二次升温扫描提取，精度±1°C。

电学与介电测量

宽带介电分析（Novocontrol Alpha配Quatro Cryosystem）覆盖0.1 Hz-10⁷ Hz、-60至+200°C。样品（直径20 mm、厚0.5 mm）真空镀铝电极，施加0.5 V偏压。

结构分析

广角X射线衍射（WAXS）用DRON-4.7衍射仪，CuKα辐射（λ=1.54 Å）。红外光谱用Bruker Tensor-37 FT-IR（600-3800 cm⁻¹），误差<2%。反射光学显微镜（ROM）用Unicorn NJF 120A偏振器（0°-90°）。扫描电镜（SEM, JEOL 100-CX II）配EDX（JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350）提供元素分布；最大探针尺寸2 μm，分析误差0.1%。所有结构研究在20±2°C进行。

结果与讨论

0-20 phr LiClO₄ DSC数据前已报道。延伸至50 phr显示Tg从-10°C线性升至64°C（图1a），归因于Li⁺与DEG-1中醚氧静电配位使聚合物基质刚化。图1b显示电导率(σ)随LiClO₄含量变化：60°C下σ在10 phr峰值，20 phr降至纯DEG-1水平；200°C下σ高三个数量级，15 phr达峰值。双重影响解释趋势：载流子增加与链段运动减弱竞争；高温增强链段运动缓解配位导致的迁移率损失。WAXS图谱（图2）确认所有复合材料保持非晶。但LiClO₄加入后2θ≈12.2°出现弱衍射峰，指示Li⁺-醚配位复合物短程有序（d≈4.30 Å），佐证DSC推导Tg升高。红外光谱（图3）显示环氧环振动消失证实完全固化。1300-1520和1000-1190 cm⁻¹带随盐含量增加向低波数移动，标志Li⁺同时与醚和胺基配位。LiClO₄特征1637 cm⁻¹带在复合材料中消失，表明离子完全解离。5 phr LiClO₄出现864 cm⁻¹新吸收峰并持续至50 phr，为Li-胺基复合物特征。薄膜研粉混入KBr后这些带消失，确认其弱配位性质。ROM（图6）和SEM（图7）显示2-20 μm分散包裹物，随盐含量增多增大增多。EDX映射（图8）显示包裹物富氧、氯，贫碳，符合LiClO₄聚集。原始LiClO₄元素分析为41.61 wt% Cl、58.39 wt% O（Li未定量）。20 phr LiClO₄复合材料表面元素分布为51.57 wt% C、43.79 wt% O、4.64 wt% Cl（图9），强化包裹物无机性质。

结论

LiClO₄掺入DEG-1/PEPA复合材料形成Li⁺-醚配位复合物，线性提高Tg并调节链段运动性。200°C下15 phr LiClO₄电导率峰值，源于载流子密度增加与链动力学的平衡。红外光谱和形貌研究确认Li-酰胺和Li-醚配位复合物形成及纳米至微米尺度无机包裹物存在。

缩略语

DEG-1

聚乙二醇二缩水甘油脂酸酯环氧低聚物

DSC

差示扫描量热法

IR

红外光谱

LiClO₄

高氯酸锂

PEO

聚乙烯氧化物

PEPA

聚乙烯多胺

ROM

反射光学显微镜

SEM

扫描电镜

SPE

固态聚合物电解质

Tg

玻璃化转变温度

TOM

透射光学显微镜

WAXS

广角X射线光谱