可持续环氧树脂：面向航空航天复合材料的可再加工、可修复、可回收解决方案

对于大多数航空航天复合材料结构，热固性环氧树脂因其高力学性能、低固化收缩以及耐温耐湿性（防止服役期间环境降解）而成为首选基体树脂。这些优势源于固化过程中形成的环氧树脂交联分子结构。然而，这种热固性共价化学也意味着传统固化环氧复合材料难以重塑、重塑或溶解，使得回收和修复更具挑战性。

过去十年间，动态化学得到发展，其中共价键在热等刺激下可交换重排。这些被称为"可逆树脂"的聚合物，在玻璃化转变温度（T_g）以下表现为热固性性能，而在高温（如T_g以上80°C）下表现如热塑性。CIDETEC（西班牙圣塞巴斯蒂安）是一家应用研究机构，自2013年起致力于此类树脂研究。其已申请基于芳香二硫键交换的热机械可再加工环氧树脂及复合材料专利，实现固化复合材料的再加工、修复和回收（3R技术）。CIDETEC现牵头11家合作伙伴开展欧盟地平线2020项目AIRPOXY，将该技术从技术成熟度等级（TRL）3提升至TRL 5。

2018年9月启动的这个为期42个月的项目，将推进大批量生产的3R复合材料热成型工艺、具有成本效益的3R复合材料修复与热固性焊接装配、以及改进的胶粘结合。这些技术将在两个航空航天演示件中展示：一个采用树脂传递模塑（RTM）面皮和粘接热成型纵向加强筋的复合风扇整流罩段；一个采用同等合格RTM（SQRTM）制造面皮、热成型肋条焊接的机翼前缘段。CIDETEC还在探索3R复合材料的回收，并采用生命周期评估（LCA）和生命周期成本（LCC）方法评估该技术相较传统复合材料的优势。

3R环氧维特树脂

"动态化学可分为解离型和结合型两类，"CIDETEC聚合物与复合材料负责人Alaitz Rekondo解释。解离型化学会断裂交联键："材料在热成型和回收时因键断裂而失去完整性。" CW曾报道过此类化学，如Evonik（德国埃森）基于狄尔斯-阿尔德反应的热可逆交联树脂，以及Connora的环氧固化剂Recyclamine，通过在低pH溶剂高温浸泡断裂交联，将树脂转化为热塑性环氧树脂并释放连续纤维，实现树脂和纤维再利用。注：Recyclamine于2019年被Aditya Birla Chemicals（印度孟买）收购，现用于Epotec可回收环氧树脂。

然而，CIDETEC的3R树脂不同。"我们的化学是结合型，交联键从未断裂，"Rekondo指出。"我们的树脂是维特树脂。" CW在Jeff Sloan 2020年关于Mallinda（美国科罗拉多州丹佛）的文章中介绍过维特树脂。"因此树脂在所有加工过程中表现如热塑性，"她解释，"因加热时动态交换——对我们而言发生在芳香二硫键中——但树脂始终保持热固性。与许多维特树脂不同，3R树脂不需要催化剂。但如有必要，我们可使用催化剂满足快速固化/突发固化循环或室温固化等不同需求。"

CIDETEC最初研究软弹性体维特树脂以寻求自愈性能。"我们使用市售动态固化剂，随后发现它也是环氧树脂固化剂，"Rekondo表示。初期工业级3R环氧树脂配方显示出与当前航空航天环氧树脂相当的性能（图1）。"看到可再加工和可回收树脂在航空航天的巨大潜力，这现已成为我们主要研究领域之一。"

AIRPOXY项目协调员Nerea Markaide指出潜力巨大：3R热成型实现显著更快更廉价的大批量复合材料生产（对比高压釜），3R修复成本比现有粘接补片法低50%，3R焊接比现有胶粘结合降低55%装配成本，3R胶粘结合更稳健。最终，CIDETEC设想开发一系列3R树脂和胶粘剂，改善复合材料航空结构生产的成本与可持续性。

预浸、RTM与热成型

负责配制航空航天级3R树脂的CIDETEC确定了最佳树脂配方用于演示试验。该RTM/树脂注射体系干态T_g170°C/湿态150°C，70°C下粘度200厘泊，低吸湿（2-3%）。可配制为单/双组分，典型固化130°C/1小时，后固化180°C/30分钟。

CIDETEC用此3R树脂浸渍Chomarat（法国勒谢亚尔）用中模量碳纤维制五枚缎（5HS）织物，连续预浸工艺制备预浸料。Leibniz复合材料研究所（IVW，德国凯泽斯劳滕）利用此预浸料通过连续压缩模塑（CCM）制备多层平板和3D成型3R层压板。

Eurecat（西班牙巴塞罗那）优化3R树脂工艺参数，用RTM浸渍5HS和单向（UD）织物制备3R层压板。Ingeniería y Desarrollos en Composites（IDEC，西班牙阿拉巴）将在工业环境中演示同款树脂RTM生产，并开始试制RTM面皮和横向加强筋，用于0.5m×0.5m风扇整流罩子组件演示件。

同时，Coexpair（比利时纳穆尔）和Sonaca（比利时沙勒罗瓦）将Hexcel（美国康涅狄格州斯坦福）HexPly 8552增韧环氧预浸料与3R树脂膜结合——后者实现焊接——采用同等合格RTM（SQRTM）工艺制造1米长前缘子组件演示件的弯曲鼻部结构（见"SQRTM实现净形零件"）。

图2. 风扇整流罩子组件演示件
IDEC将监督3R层压板加强筋与面皮用3R胶膜粘接。IDEC用RTM制面皮和横向加强筋，EireComposites用CCM制纵向加强筋。图片来源：IVW（左和右下）及IDEC（右上）

预浸和RTM平板3R层压板均用于演示热成型。模拟基于Altair Engineering（法国安东尼）开发的微观/宏观有限元模型（FEM），IVW优化的间歇压缩模塑（DCM或冲压）和CCM工艺。EireComposites（爱尔兰戈尔韦郡）用DCM制肋条和纵向加强筋，IVW用CCM制纵向加强筋。两工艺均施加约20 bar压力加热至约210°C，随闭模冷却（图2）。Eurecat牵头测试显示，热成型3R复合材料零件满足典型航空复合材料要求，含<2%孔隙率。5HS热成型层压板层间剪切强度（ILSS）约为RTM件的80%（43 MPa对54 MPa）。

粘接、焊接、SHM与修复

CIDETEC重新配制3R树脂优化胶粘性能，于2020年2月制得首批3R胶膜。"动态树脂同时用于基材和胶粘剂，"Rekondo解释，"通过二硫键重排实现接头化学键合，提升接头完整性。" IDEC将监督用3R胶膜粘接加强筋与面皮制造风扇整流罩子组件演示件（图2）。

3R树脂动态化学也允许两块3R复合层压板在热压下形成共价键——CIDETEC称之为热固性焊接。EireComposites将用此法将冲压3R层压板肋条焊接至SQRTM鼻部结构制造机翼前缘演示件（图3）。IVW已为3R层压板开发优化焊接参数。值得注意的是，采用商用预浸料制造的SQRTM鼻部在表面集成额外3R树脂膜以实现两腹板焊接。"演示件级焊接工艺正在研究中，"Rekondo指出。

图3. 机翼前缘演示件
EireComposites将焊接冲压3R肋条至SQRTM鼻部。图片来源：EireComposites

工作包4——结构健康监测（SHM）与修复中，IVW研究了3R复合材料缺陷（如分层、焊缝脱离）的可修复性。团队将缺陷区加热至220°C修复温度，施加20 bar恒定固结压力保温修复分层。

Ioannina大学（希腊伊奥annina）复合材料与智能材料实验室（CSML）通过力学测试及多种无损评估（NDE）技术（相控阵超声、红外热成像、声发射、阻抗谱、电阻变化法ERCM）验证该修复技术成功。这种创新多平台NDE方法提供深度损伤检测及损伤演变关键信息。

修复效率方面，ILSS测试显示3R复合材料修复后恢复初始力学性能的72%，在9和15焦耳冲击能量低速冲击测试中恢复约90%。

回收与AIRPOXY 2

虽回收不在AIRPOXY项目范围内，CIDETEC已演示边角料可粉碎再模塑，如210°C压缩模塑。类似Connora工艺，3R层压板也可浸入含温和还原剂溶液，Rekondo解释："破坏动态网络溶解树脂，使其沉淀回收为粉末。" 升温至100°C可加速溶解。"粉末可再用于二次复合应用，但仍在研究中。"

"边角料回收认为可达两至三次循环，"她继续，"但真实寿命终结应用中，零件经多年服役会有老化和降解，此类情况下可能仅能回收一次。二次应用尚可，第三次可能不行。这正是我们目前测试内容，先从工业级3R树脂起步，完成3R材料全面表征。"

两演示件将于今年完成，Markaide表示："随后进行机械测试，含损伤和修复评估。目标是2022年项目结束时达到TRL 5。之后呢？"她表示："计划启动AIRPOXY第二阶段，继续优化工艺、力学表征，以及材料工艺验证认证。需要第二个项目推动技术走向市场。"

环氧航空部件热成型与焊接能力，仿佛为城市空中交通量身打造。"我们现在要思考如何满足这些领域需求，"Markaide补充，指出商业化路线图将是AIRPOXY一期交付成果之一。"回收也是必要方案，虽复合材料目前不强制要求，但未来将需要。我们要做好准备。"