通过控制表面润湿性和湿度在绝缘基材上电纺
摘要
我们报告了一种通过控制基材表面的润湿性将聚合物静电纺丝到柔性绝缘基材上的简单方法。通过增加基材周围的局部湿度，水分子被吸附到亲水性聚合物基材的表面上。吸附的水用作静电纺丝的接地电极。电纺纤维仅沉积在基材的亲水区域，允许通过润湿性控制进行图案化。还可以通过近场静电纺丝在亲水表面上直接写入聚合物纤维。
背景
静电纺丝是一种使用电场生产直径为数百纳米的连续纤维的技术。静电纺丝相对便宜，并已应用于多种应用和材料 [1,2,3,4]。静电纺丝装置主要由三部分组成：高压源、喷丝头和收集器。收集器通常是导电基材，例如金属，用作接地电极并有助于在喷丝头中形成稳定的电场。当使用非导电基板作为集电极时，导电接地电极必须放置在基板表面[4, 5]。
电纺纳米纤维的许多工业应用需要将它们沉积在绝缘基材上，例如柔性聚合物 [6, 7]。 Cho 等人。 [6] 展示了电纺纳米纤维沉积在电极上薄而灵活的绝缘层上。在这种情况下沉积的电纺纳米纤维将跟随或与下面的电极对齐。敏等人。 [8] 使用近场静电纺丝技术在聚合物基板上生产了图案化的有机半导体纳米线。在这两种情况下，只有当绝缘层足够薄（小于 100 微米）以保持高电场时，才能在聚合物基材上进行静电纺丝。郑等人。 [7] 报道了使用交流脉冲调制电流体动力学方法在绝缘聚合物基材（聚对苯二甲酸乙二醇酯）上进行静电纺丝。无论基材厚度如何，该方法都能够静电纺丝到聚合物基材上，但需要施加相对复杂的交流电场。虽然上述研究已经证明了可行性，但在非导电表面上静电纺丝尚未在工业应用中得到广泛应用。
在这里，我们提出了一种将纤维静电纺丝到绝缘基材上的新方法，该方法克服了先前工作的局限性。静电纺丝已被证明使用液体电解质作为集电极 [9,10,11,12]。另请注意，在适当的高湿度下，水分子将吸附到亲水表面并开始在大约一个单层处导电 [13]。如果在具有亲水表面的绝缘基板周围保持适当的湿度，那么吸附在表面上的水分子可以作为电极层，允许电纺纤维的沉积。与之前的研究不同，这种方法与基板厚度无关，因为它仅依赖于周围环境中基板的表面特性。此外，它与传统的静电纺丝技术兼容，只需控制湿度。
方法
具有亲水性的聚合物基材的制备
在该实验中，使用具有最初疏水表面的 500-μm 丙烯酸基板作为收集器。对丙烯酸基材进行 30 秒的氧等离子体处理（CUTE，Femto Science，Korea）导致亲水表面填充有硅烷醇基团 (SiOH) [14]。等离子处理后，水接触角从原始丙烯酸上的 81.3° 变为 36.7°，证实了该反应（附加文件 1：图 S1b-d）。在进行等离子体处理之前，通过应用模板掩模选择性地使丙烯酸基板的区域具有亲水性（附加文件 1：图 S1a）。
静电纺丝的准备工作
静电纺丝在室温和中等湿度（相对湿度 40~50%）下进行，将 10%重量聚氨酯（PU）（Pellethane 2363-80AE；Lubrizol，USA）溶解在混合物中（80/20，v我> /v ) 四氢呋喃 (THF) 和二甲基甲酰胺 (DMF)。为了比较表面疏水性的影响，将具有亲水性和疏水性表面的丙烯酸基片放置在接地电极上，并在静电纺丝过程中用作收集器（图 1a）。
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示意图显示 (a ) 在聚合物基材上进行局部湿度控制的静电纺丝过程，以及 (b ) 是 (a 的边界区域的详细信息 )
本地湿度控制
为了增加聚合物基板附近的湿度，将湿纸放在聚合物基板和接地电极之间（图 1b）。由于水蒸气的低扩散率，仅聚合物基材周围的湿度相对较高。静电纺丝注射器尖端周围的湿度约为 50%，而聚合物基材周围的湿度约为 70%（附加文件 1：图 S2）。研究表明，当相对湿度超过50%时，亲水性聚合物表面的水分子吸附量迅速增加[15]。
结果与讨论
在液-气界面作用于碳纳米管的力
我们研究了两种静电纺丝模式：尖端到电极距离为 8 厘米并使用固定尖端施加 13 kV 直流电压（远场静电纺丝），以及尖端到电极距离为 1 厘米并施加 2 kV 直流电压移动尖端的电压（近场静电纺丝）。
远场静电纺丝首先将聚合物基板放在接地电极上。静电纺丝不会发生在基材的疏水区域。相反，聚合物溶液会在尖端末端形成液滴，最终因重力而落下。相比之下，当亲水化聚合物基材放置在电极上时，电纺纤维沉积在基材表面上，正如使用导电基材的常规静电纺丝所观察到的那样。然后将电纺纤维沉积在具有疏水和亲水表面的双重基材上。图 2 显示了双基板上电纺纳米纤维的数码相机照片和显微照片。大多数纤维沉积在亲水表面上。在图 2a、b 中，聚合物表面的右半部分和左半部分分别是亲水和疏水的。注射器尖端固定在基板的中心。空气中的水蒸气仅吸附在亲水表面上，起到电极的作用。当施加高压进行静电纺丝时，尖端和水之间形成电场。相比之下，原始丙烯酸基板的疏水表面阻止了尖端和接地电极之间电场的形成。静电纺丝是一种带电溶液通过排斥性静电力离开注射器尖端的现象。因此，离开射流的聚合物溶液液滴带电。带电的聚合物溶液受到静电力并移向亲水表面。出于同样的原因，电极的疏水区域没有发生静电纺丝。据推测，沉积在图 2a 中疏水域边缘的电纺纤维是由于暴露在聚合物基材外部的电极的影响。在图 2c、d 中，聚合物基材的五个平行条和其余的分别是疏水性和亲水性的。条的宽度和间距为 2 毫米。沉积在疏水表面上的电纺纤维与其纵轴垂直于亲水和疏水表面的边界对齐。但是亲水表面上的电纺纤维是随机无序的。这与基于金属电极的传统静电纺丝中众所周知的结果一致[16]。
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在具有不同润湿性的表面上的远场静电纺丝薄膜的图像。 一 , c 数码相机照片。 b , d a 边界区域的数码显微照片 和 c , 分别
为了验证通用性，对四种聚合物进行了静电纺丝：PCL（聚己内酯）、PS（聚苯乙烯）、CA（醋酸纤维素）和 PVDF（聚偏二氟乙烯）。将 PCL（15wt%，Sigma-Aldrich）溶解在混合物中（20/80，v /v ）的 THF 和 DMF，将 PS（10 重量％，Sigma-Aldrich）溶解在混合物中（80/20，v /v ）的 THF 和 DMF，将 CA（10 重量％，Sigma-Aldrich）溶解在混合物中（1/1，v /v ) 的丙酮和二甲基乙酰胺 (DMAc) 以及 PVDF（15 重量％，Sigma-Aldrich）分别在 60°C 下溶解在 DMF 中。在图3中，四种不同的电纺纤维沉积在亲水表面的表面，如PU电纺纤维。
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具有亲水（右）和疏水（左）表面的聚合物基材上的电纺纤维图像。 一 个人电脑。 b 附注。 c 醋酸纤维素。 d PVDF（比例尺：10 毫米）
将聚合物基材上电纺纤维的形态与具有局部湿度控制的金属电极上的常规静电纺丝和纤维进行了比较。图 4 显示了 PU 电纺纤维在具有和不具有局部湿度控制的金属电极和具有局部湿度控制的聚合物基板上的 SEM 图像。在所有三种情况下，电纺纤维的形态相似。推测强挥发性溶剂充分蒸发是因为注射器周围的湿度保持较低。
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电纺纤维在不同条件下的 SEM 图像，尖端到电极的距离为 8 cm，施加 12 kV 直流电压。 一 , d 传统静电纺丝——没有局部湿度控制的金属电极。 b , e 具有局部湿度控制的金属电极。 c , f 具有局部湿度控制的亲水表面聚合物基板
电场强度是改变电纺纤维图案的重要因素之一。图 5 显示了电纺纤维在具有亲水性（右）和疏水性（左）表面的聚合物基材上的图案，其中在 8 厘米的尖端到电极距离下，施加的电压从 6 kV 变为 16 kV。众所周知，随着电场的增加，聚合物射流的回路随着弯曲不稳定性的增加而变大 [17, 18]。随着聚合物射流回路的增长，电纺纤维沉积在暴露于聚合物基材外部的电极上。因此，电纺纤维沉积在电极和亲水表面之间的聚合物基材的疏水表面上。另一方面，当聚合物射流的环路较小时，大部分电纺纤维沉积在垂直位于注射器尖端下方的聚合物基材的亲水表面上。
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根据施加的直流电压 2 分钟，在具有亲水（右）和疏水（左）表面的聚合物基材上的 PU 电纺纤维图像。 一 6 kV。 b 8 kV。 c 10 kV。 d 12 kV。 e 14 kV。 f 16 kV（比例尺：10 mm）
近场静电纺丝以 1 厘米的尖端到基底距离进行，尖端以 100 毫米/秒的速率移动。图 6a、b 比较了导电电极和亲水性聚合物基材上的直接图案化聚合物纳米纤维。当在电极上呈现疏水区域时，纤维向暴露的电极发射。相反，纤维直接向亲水化聚合物基材发射。如果液滴落在绝缘表面上，聚合物溶液液滴中的电荷将无法逸出。因此，这个最初沉积的聚合物层的电荷将排斥进入的电纺液滴[19]。图 6c、d 显示了将聚合物纤维直接写入具有疏水和亲水表面的聚合物基材上的结果。图像中的垂直线是亲水（左）和疏水（右）区域之间的边界。亲水表面上的纤维沿尖端路径以直线方式拉伸，其形式与通过传统近场静电纺丝制成的纤维相似。相比之下，疏水表面上的纤维不稳定并呈现扭曲或弯曲的形状。当它从亲水区域移动时，由移动尖端产生的惯性将纤维放置在亲水表面上。由于疏水表面缺乏电场，以这种方式落下的聚合物纤维非常不稳定。图 6e 显示了由聚合物线直接写入亲水性聚合物基材上产生的纤维。请注意，图 6f 是图 6e 的放大图。这些数据证实，聚合物图案可以直接绘制在具有亲水表面的绝缘体表面上，就像在电极表面绘制一样。
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a 上近场静电纺丝薄膜的图像 疏水表面和b 亲水表面。聚合物纤维的图像直接写入具有疏水表面（左）和亲水表面（右）的聚合物基材上； c 一张数码相机照片和 d 数码显微照片。直接写在亲水表面上的电纺聚合物纤维的图像； e 一张数码相机照片和f 数码显微照片
结论
我们介绍了一种新的静电纺丝方法，无论基材厚度如何，都可以在绝缘基材上进行静电纺丝。丙烯酸基材的等离子处理产生亲水表面。在适当的高湿度环境中，水分子会吸附形成一个薄层，作为接地电极。使用这种方法将电纺纳米纤维沉积在柔性聚合物基材上，与传统静电纺丝的电纺纤维形态没有显着差异。还表明聚合物纤维可以使用近场静电纺丝直接写在疏水基材的亲水表面上。增加聚合物基板周围的局部湿度，可以在绝缘体表面进行静电纺丝。这个有趣的结果与静电纺丝应在低湿度下进行的一般假设形成对比。通过选择性地控制基材的润湿性，可以为电纺纤维沉积定义聚合物基材的特定区域。因此，无需相对复杂和昂贵的工艺，例如目前用于制造微图案电极的基于微机电系统 (MEMS) 的技术，即可获得纤维图案。此外，我们相信使用碳纳米管或导电聚合物等导电材料进行静电纺丝可能适用于在可穿戴设备中使用的柔性基板上制造电极。
纳米材料