CA/TPU 螺旋纳米纤维的制备及其机理分析

背景

在纳米传感器、过滤材料、吸油剂、太阳能电池等领域具有广泛应用的螺旋结构[1, 2]由于其大的表面积体积比和高孔隙率而受到广泛关注。 .在微/纳米纤维中引入螺旋结构可以提高纤维的弹性和柔韧性，螺旋的这种三维（3D）结构可以为纤维垫提供更大的孔隙率[3]。螺旋结构可以在许多自然系统中找到，例如植物卷须和细羊毛，它们被认为是不同收缩（或延伸）的结果，并导致结构的强制缠绕 [4]。张等人。 [5] 专注于最常见的手性纳米结构的形成、结构和功能，并探索了分子如何形成分层手性纳米结构。这种不对称变形的机制也应该用于产生纤维曲率。与化学气相沉积 [6]、溶胶-凝胶 [7] 和水热 [8] 等其他方法相比，共静电纺丝是一种简单有效的方法，可以在微观层面生成具有各种形态的复合纤维。和纳米级。

借助共静电纺丝技术，几位研究人员成功地从两种组分溶液中制备了三维螺旋纳米纤维。林等人。 [9] 通过使用并排共静电纺丝装置静电纺丝 PAN 和 TPU 获得纳米级仿生羊毛纤维。陈等人。 [10] 利用三种共静电纺丝喷丝头从 PU 和 Nomex 生产纳米弹簧。使用并排静电纺丝，Zhang 等人。 [11] 报道了由聚对苯二甲酸乙二醇酯 (HSPET) 和聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT) 产生的具有卷曲和螺旋形貌的纤维。在上述研究中，获得的螺旋纳米纤维被描述为具有纳米到微米级螺旋直径的三维和弹簧状结构。作者将螺旋纤维的产生归因于参与共静电纺丝的两种成分在静电纺丝后显示出不同的收缩率。但对螺旋纤维的形成机理没有详细的分析和解释。基于在共静电纺丝中弹性体和刚性聚合物可能引入纵向应力并导致双组分纤维呈卷曲形状的概念，我们之前的研究 [12] 报道了通过共静电纺丝制造螺旋纳米纤维。我们比较了三种组分体系，Nomex/TPU、PAN/TPU 和 PS/TPU，它们代表了共静电纺中的三种聚合物组成排列，并探讨了聚合物链刚性、混溶性和氢键对形成的作用。螺旋纤维。经实验验证，Nomex/TPU体系可以形成细小的螺旋纤维。然而，Nomex是一种非亲水性聚合物，限制了其在生物组织和吸附过滤中的应用[13]。

因此，本文在前人研究的基础上，进一步探讨了CA/TPU共电纺条件，分析了其形成螺旋纤维的机理。我们通过共静电纺丝技术制备了具有 CA、刚性组分和 TPU 以及弹性组分的复合螺旋纳米纤维。在实验部分，我们分别进行了 CA 和 TPU 的单纺实验。应用不同的 CA 溶液浓度和溶剂系统（DMAc 与丙酮的体积比）来寻找精细 CA 纤维的加工条件。在 TPU 纺丝系统中，我们尝试了两种溶剂系统，TPU1（DMAc/THF，3/1 体积比）和 TPU2（DMAc/丙酮，3/1 体积比），它们可以降低与 CA 溶液的界面张力。然后，分别进行不同LiCl浓度的CA和不同溶剂体系的TPU进行共静电纺丝实验。在讨论部分，我们关注由不同聚合物结构和内在特性引起的 CA 和 TPU 组分之间的界面相互作用，包括两种溶液的溶液特性、混溶性和氢键。包括 DSC 和 FTIR 在内的热和光谱技术用于研究 CA/TPU 对的相互作用行为。该研究提供了对CA/TPU螺旋纤维形成的深入了解，并为螺旋纤维的应用提供了更丰富的材料选择。

实验

材料

醋酸纤维素（CA，白色粉末，M W =100 W g/mol)购自 Acros Organics。热塑性聚氨酯（TPU，Desmopan DP 2590A）来自拜耳材料科学。 N , N -二甲基乙酰胺（DMAc，20°C 时为 0.938–0.942 克/毫升，表面张力 25.3 达因/厘米，蒸气压 0.17 kPa (20°C)）、丙酮（20°C 时为 0.788 克/毫升，表面张力 18.8 达因/厘米） cm，蒸气压 24.64 kPa (20 °C))、四氢呋喃（THF，20 °C 时为 0.887–0.889 g/ml，表面张力 28.8 达因/厘米，蒸气压 18.9 kPa (20 °C)）和无水氯化锂（氯化锂，M w =42.39 g/mol)均购自中国上海化学试剂有限公司。所有这些材料均无需进一步纯化即可使用。所有实验均在约 25°C 和 40%~ 50% RH 下进行。

共电纺

将 CA 粉末和 LiCl 溶解在 DMAc 和丙酮的混合溶剂中，制备了不同 CA 和 LiCl 浓度的 CA 溶液。通过将 TPU 颗粒溶解在 DMAc/THF（3/1 体积比）的混合溶剂中，称为 TPU1 和在 DMAc/丙酮（3/1 体积比）的混合溶剂中，制备 18wt% 浓度的 TPU 溶液作为 TPU2。所有溶液在环境温度下搅拌 5 小时并放置过夜以备制备。如图 1a 所示，共静电纺丝系统用于通过相应的注射器和泵通过偏心喷丝头喷射核壳聚合物溶液。以 14.24 厘米/秒的线速度向喷丝头和旋转收集器施加高压电源。图1b显示了螺旋状纳米纤维的形成机制：纳米纤维中的核心成分比壳成分（如植物卷须）表现出更大的收缩率。

一 偏心共静电纺丝系统示意图。 b 螺旋纳米纤维的形成机制

特征

纤维形态

镀金后在扫描电子显微镜（SEM）（JSM-5600LV，日本）下观察所得核壳纤维的形貌。

DSC

共混物的玻璃化转变温度使用来自 DSC-4000 的 DSC 在氮气气氛中随温度测量。在样品从第一次扫描的熔化温度快速冷却至 - 80°C 后，使用 5-10 毫克样品在 DSC 样品池上进行测量。以10℃/min的扫描速率和- 80~300℃的温度范围获得玻璃化转变温度作为跳跃热容的拐点。

FTIR

在 Bruker Vector 33 FTIR 分光光度计上记录红外光谱，并以 1 cm ^-1 的光谱分辨率收集了 32 次扫描 .本研究中使用的薄膜足够薄以符合 Beer-Lambert 定律。通过使用安装在光谱仪温控室内的单元获得在高温下记录的红外光谱。

溶液性质如表 1 所示。通过混合溶液制备具有不同组分对的混合物。将混合物搅拌 8 小时，并在室温下缓慢蒸发 2 天。然后将混合物的薄膜在 90°C 下干燥 1 天，以确保完全消除溶剂。

实验结果

为了探究CA/TPU螺旋纤维的作用机理和溶剂效应的作用，我们设计了两部分实验：第一部分是选择合适的单纺参数，第二部分是组合实验：两个系统研究了聚合物组成，CA/TPU1和CA/TPU2。

图 2 显示了在 15 kV 施加电压、10 cm 工作距离和 0.2 ml/h 流速的处理条件下，使用不同溶液浓度和溶剂系统的单 CA 静电纺丝实验的结果。 x -axis 显示 CA 溶液浓度，y -轴表示DMAc与丙酮的体积比。我们发现在相同的 CA 溶液浓度下，随着 CA 溶液中丙酮比例的增加，CA 纳米纤维上形成的珠子越少。然而，在实验过程中，CA 容易在针尖上形成凝结物，由于丙酮的蒸气压（约 24.64 kPa (20 °C)）过高，导致纤维细度不均匀。随着CA浓度的增加，纺丝球变成均质纤维，但当浓度过高时，一些纺锤开始出现在纤维上。考虑到纺丝过程相对稳定，我们选择了14wt%的CA溶液溶解在丙酮与DMAc的体积比为2中。另外需要指出的是，为了满足以后螺旋纤维纺丝的需求, 当我们在 CA 溶液中加入 LiCl 时，单根纺丝纤维以束状出现，由于高导电性而无法进行纺丝过程。

x的CA单次静电纺丝实验SEM图 -axis：CA 溶液浓度，y -轴：DMAc 与丙酮的体积比。施加电压为 15 kV，工作距离为 10 cm，流速为 0.15 ml/h

图 3 显示了 TPU1 和 TPU2 的单次静电纺丝实验结果。众所周知，在足够强的电场中，复合液滴的尖端开始喷射，在这种情况下，核心流体的夹带导致复合纤维的形成[14]。因此，在共静电纺丝中，壳溶液充当保护层并围绕核心层。因此，可电纺壳溶液对于双层结构的形成至关重要，而对芯层自身可纺性的要求似乎不如壳层那么重要。在这项研究中，我们在实验过程中尝试了多种 TPU 溶液浓度。由于TPU溶液作为核心层的可纺性要求不高，需要以下合适的共纺，这里只展示18wt%的TPU图片以供参考。在我们之前的研究 [15] 中，我们使用 DMAc:THF =3:1 作为 TPU1 溶剂来纺制螺旋纤维，如图 3a 所示。可以看出，虽然纤维的基本形态很容易区分，但纤维上有很多珠子。在本研究中，我们使用DMAc:丙酮 =3:1作为TPU2的溶剂作为对比。图 3b 显示了 TPU2 的单次旋转；可见，层间纤维粘连严重，几乎没有纤维形成。

a 单次静电纺丝实验的 SEM 图像 18wt% TPU1 的 DMAc/THF，体积比为 3/1 b 体积比为 3/1 的 DMAc/丙酮中的 18wt% TPU2。施加电压为 15 kV，工作距离为 10 cm，流速为 0.15 ml/h

在下一部分中，我们将分别添加不同含量的 LiCl 和 TPU（包括 TPU1 和 TPU2）共纺 CA。因此，在共静电纺丝中选择了两个组分系统 CA/TPU1 和 CA/TPU2。虽然单纺TPU的效果不尽如人意，但作为共纺的核心层，它会表现出另一种情况。

图 4 显示了以 0.5 的 DMAc 与丙酮的体积比溶解 14 wt% CA 的结果，不同 LiCl 浓度作为壳层，两种 TPU 溶液作为芯层。正如我们所看到的，当 CA 溶液中没有添加 LiCl 时，两种 TPU 组合中都没有形成螺旋纤维。 CA/TPU1纤维甚至含有一些珠粒，而CA/TPU2纤维相对均匀，纤维层之间没有出现珠粒或粘连。随着CA中LiCl浓度的增加，两种TPU体系都开始出现一些螺旋纤维。当 LiCl 浓度较低 (0.5 wt%) 时，CA/TPU1 共纺纤维表现为直径不均匀的束。随着 LiCl 浓度的增加，集束现象消失了，但仍然没有出现那么多的螺旋纤维。当 LiCl 浓度达到 2 wt% 时，CA/TPU1 纤维显示出一点螺旋纤维，但由于溶液的高导电性，纤维细度不是那么均匀。相比之下，CA/TPU2 的性能要好得多。当 LiCl 浓度为 0.5 wt% 时，CA/TPU2 纤维由直纤维弯曲而成。随着 LiCl 浓度达到 1wt%，在 CA/TPU2 纤维网中观察到大量的螺旋纤维。当 LiCl 浓度增​​加到 2 wt% 时，由于溶液的过度导电，螺旋纤维已经被拉伸。

CA/TPU1 和 CA/TPU2 两种组分体系的 SEM 图像，其中 CA 溶液中添加的 LiCl 为 0 至 2 wt%。两种组分溶液的处理条件均为 20 kV 施加电压、15 cm 工作距离和 0.15 ml/h 流速

我们尝试了两种组分体系的各种加工条件，实验表明，与 CA/TPU1 体系相比，CA/TPU2 纤维可以更有效地制造螺旋结构。在 CA/TPU1 纤维网中只有少数纤维显示出螺旋结构。这些实验表明 LiCl 浓度和溶剂系统在螺旋纤维的生成中起着至关重要的作用。本研究通过以下三个方面进一步分析实验结果来解释螺旋纤维的形成机制。

结果与讨论

在本文中，我们尝试探索CA/TPU螺旋纤维纺丝机理，并讨论两种溶液的溶液性质、混溶性和氢键如何影响所得纤维的形貌。

CA/TPU螺旋纤维的机理

一些研究人员报告了 CA 在 LiCl/DMAc 溶剂系统中的溶解度 [16, 17]。我们认为对 CA 溶解起作用的机制如图 5a 所示。锂离子与 DMAc 结合形成大阳离子复合结构。氯离子通过氢键与 CA 中的羟基氢结合。因此，可以发现溶解后，带负电荷的氯离子与CA的聚合物链结合。这可以用来说明图 4 的现象。当 CA 溶液中没有 LiCl 时，没有形成螺旋纤维，但随着 LiCl 浓度的增加，CA/TPU 体系可以形成螺旋纤维。在这里，添加的 LiCl 不仅增加了溶液的电导率，而且由于带负电荷的氯离子，CA 链可以有效地拉伸 [18]。分子链的拉伸取向有利于增加硬链段的刚度，从而增加软段的刚度差，进一步有利于螺旋纤维的形成。如图 5b 所示，在 CA 溶液中，溶液表面的正电荷与 CA 链中氯离子携带的负电荷之间产生的吸引力有助于 CA/TPU 复合射流的形成，据信有利于共静电纺丝工艺。

CA 在 DMAc/LiCl 溶剂体系中的溶解机制：a 分子式和b 3D分子结构

解决方案属性

众所周知，共纺的溶液参数包括溶液粘度、溶剂蒸气压、界面张力和溶液电导率。如图 2 所示，当我们在 TPU 中用丙酮改变溶剂 THF 时，纤维粘附现象减少。需要注意的是，不同种类的TPU所使用的溶剂是非常重要的。溶液性质如表 1 所示。如图所示，TPU1 的溶剂为 DMAc 和 THF（3/1 体积比），而 TPU2 的溶剂为 DMAc 和丙酮（3/1 体积比），这导致不同的溶液性质。正如我们所见，TPU1 的表面张力约为 34.45 N m ^{− 1} ，而 TPU2 约为 25.34 N m ^{− 1} ，比 TPU2 大得多。 THF 的表面张力为 28.8 达因/厘米，蒸气压约为 18.9（20°C），而丙酮的表面张力为 18.8 达因/厘米，蒸气压约为 24.64（20°C）。如果溶液蒸气压太高，则溶剂蒸发太快，溶液将无法形成泰勒锥，而如果太低，则纤维将到达收集板湿润并合并形成一个电影。在同轴纺丝中，通常使用具有不同蒸气压的溶剂（或溶剂混合物）来避免纤维塌陷通常是有利的[19]。

此外，核壳之间的溶液混溶性是另一个重要因素。如文献 [20] 所示，当在核壳溶液中使用相同的溶剂时，它可以降低界面张力，这对于聚合物不会在喷嘴附近的流体界面沉淀很重要。如表 1 所示，CA 溶液的溶剂为 DMAc 和丙酮（1/2 体积比），它们与 TPU2 的溶剂相似，导致 CA/TPU2 溶液界面之间的界面张力相似。这也解释了 CA/TPU2 纤维与图 4 中的 CA/TPU1 体系相比可以更有效地制造螺旋结构的结果。通常，溶剂性质会导致纺丝溶液性质发生巨大变化，从而影响复合材料纤维形态。然而，除了溶液性质外，高分子材料的性能对螺旋纤维的形成也有重要影响。

混合物中的氢键

在我们之前的研究中，我们发现没有任何具有不同刚度的聚合物组分可以形成螺旋纤维，例如，PAN/TPU和PS/TPU体系不能形成螺旋纤维，而Nomex/TPU体系可以。重要原因之一是Nomex/TPU体系之间的氢键有助于增加溶液界面相互作用。

图 6 显示了 500-4000 cm ^-1 范围内的红外光谱 CA/TPU 系统。图 6a 显示了一个以 1250 cm ⁻¹ 为中心的尖锐带 对于纯 CA 凝结物，对应于醚键 -O-，这证实了 CA 杂环的存在。至于酯基的情况，它显示出以 1100 cm ^-1 为中心的强带 对于纯CA，同时羰基-C=O的临时伸缩振动显示出一个以1650 cm为中心的带 ^-1 .而在 CA/TPU 混合物中，带 1650 cm ⁻¹ 消失，一条带中心在 3400 cm ^-1 显着增加，表明 TPU 中的 –NH 与 CA 中的氧之间形成了新的氢键。图 6 中的这些数据表明，CA 与 TPU 部分混溶，因为它们的聚合物链之间形成了氢键，混溶程度无疑对螺旋纤维的形成起到了重要作用 [21]。

包括纯聚合物和共混物的 CA/TPU 组分体系的 FTIR：a TPU凝固剂，b CA 凝固物和 c CA/TPU凝固剂

CA 和 TPU 之间氢键的形成可以在图 7 中进一步说明。共电纺涉及两种聚合物溶液，它们在两种溶液之间引入了界面。当被电场拉伸时，会产生应力，在两种溶液的界面处产生剪切。预计“应力”的程度，被认为是粘性拖曳 [22]，并且在混合物中，通常需要确保两个基础组分之间存在氢键。如 CA/TPU 系统所示，TPU 聚合物链中的酰胺氢 -NH 以氢键形式与 CA 中的氧键合。据信，在 CA/TPU 系统中，当复合射流在电场中拉伸时，氢键会增加复合射流界面处的粘性阻力。在共静电纺丝过程中，粘性阻力帮助芯层和壳层结合在一起，这是产生螺旋双组分纤维的基础，因为这种分子间结合有助于增加两层之间的界面相互作用[23]。因此，CA/TPU体系由于界面相互作用的增强，倾向于有效地产生螺旋结构。

一 , b CA组分和TPU组分的聚合物链之间的氢键

混合物中的混溶行为

除了共混物的混溶性外，由柔性组件（即 TPU）的弹性和刚性组件（即 CA）的刚度引起的纵向压缩应力是螺旋结构形成的基础。聚合物的玻璃化转变温度 Tg 是一种重要的固有特性，它影响物理和机械特性，包括强度、韧性和刚度。通常，具有高链刚度的聚合物具有更高的 Tg [24, 25]。 DSC 分析是确定聚合物玻璃化转变温度和聚合物共混物混溶性的一种简便方法。图 8 显示了 TPU、CA 和 CA/TPU 系统的 DSC 热谱图。可以发现，TPU 的 Tg 约为 - 31.24°C，表明 TPU 的聚合物链非常灵活（图 8a），而 CA 的 Tg（约 193.74°C）比 TPU 更高，表明链刚度更大CA的。图 8c 说明在 CA/TPU 共混物中，有两个 Tgs（61.24 和 157.75°C）位于两种单独聚合物的 Tgs 之间（- 31.24°C 纯 TPU 和 193.74°C 纯 CA），这给出混合物中部分混溶的迹象。

包括纯聚合物和共混物的 CA/TPU 组分体系的 DSC 热谱图：a TPU凝固剂，b CA 凝固物和 c CA/TPU混合凝固剂

可以预测，两个组分的刚度差异越显着，由于组分之间的界面应力越大，组分系统在共静电纺丝中产生螺旋结构的可能性就越大。通过分析CA/TPU体系的混溶性，我们认为部分混溶的CA/TPU体系由于氢键作用增强的界面相互作用而倾向于产生螺旋结构。

结论

实验结果表明，CA/TPU2 体系可以有效地形成螺旋状纳米纤维，因为 TPU2 溶液能够降低与 CA 溶液的界面张力。基于聚合物结构和内在性质引起的界面相互作用，我们从溶液性质、氢键和两种溶液的混溶行为三个方面探索了CA/TPU螺旋结构的机理。当溶液带电时，CA 分子中包含的氯离子与溶液表面的自由电荷之间的吸引力导致 CA/TPU 系统中的纵向界面相互作用。 CA 和 TPU 聚合物链的巨大刚度差异导致它们之间存在较大的界面相互作用。同时，聚合物链之间的氢键有助于获得 CA 和 TPU 的部分混溶混合物，从而增加这两种组分之间的界面相互作用。本研究深入了解了CA/TPU螺旋纤维的形成机制，并为螺旋纤维的应用提供了更丰富的材料选择。

缩写

CA：

醋酸纤维素

DMAc：

N,N-二甲基乙酰胺

DSC：

差示扫描量热法

HSPET：

聚对苯二甲酸乙二醇酯

氯化锂：

氯化锂

Nomex：

聚（间苯二甲酰胺）

PAN：

聚丙烯腈

附注：

聚苯乙烯

PTT：

聚对苯二甲酸乙二醇酯

PU：

聚氨酯

THF：

四氢呋喃

TPU：

热塑性聚氨酯

TPU1：

TPU溶于DMAc/THF，体积比为3/1

TPU2：

TPU溶于DMAc/丙酮，体积比为3/1

FTIR：

傅里叶变换红外光谱