纤维素醋酸酯与热塑性聚氨酯共轴静电纺丝形成螺旋纳米纤维的机制

摘要

为探究纤维素醋酸酯（CA）与热塑性聚氨酯（TPU）如何结合产生螺旋纳米纤维，我们系统变换静电纺丝参数并分析驱动纤维形貌的界面相互作用。实验表明：CA在DMAc/丙酮（1:2）中14 wt%溶液，搭配TPU在DMAc/丙酮（3:1）中18 wt%溶液（称为TPU2），经共轴静电纺丝可稳定产出清晰螺旋纤维。通过差示扫描量热法（DSC）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征混合体系，我们证明观察到的形貌源于溶液电导率增强（LiCl添加）、有利界面张力、以及CA与TPU间氢键介导的相容性。本研究阐明了聚合物结构与本征性质在CA/TPU螺旋纳米纤维形成中的机制作用，拓展了先进螺旋纤维应用的材料工具箱。

背景

螺旋纳米结构因其高比表面积和本征多孔性，在传感器、过滤介质、吸油材料和光伏器件中备受青睐。向微纳米纤维引入螺旋几何增强力学韧性，创造可针对特定性能定制的三维多孔纤维膜。自然界实例——从植物卷须到羊毛纤维——展示了生长过程中差异收缩或伸长如何产生紧密螺旋，这一原理启发了合成制备策略。

共轴静电纺丝作为生成复杂形貌复合纤维的简便有力路线崭露头角。区别于化学气相沉积、溶胶-凝胶或水热合成等技术，共轴静电纺丝允许两种聚合物同时纺丝，产生芯-壳或并排结构，可演变为螺旋形状。先前工作已证实PAN/TPU、Nomex/TPU、PU/Nomex等组合可产生螺旋纳米纤维，凸显聚合物刚度、相容性和氢键在驱动曲率中的重要性。

尽管前人研究表明Nomex/TPU可产生精细螺旋，但Nomex非亲水性限制其在生物医学或吸附领域应用。我们因此聚焦CA/TPU体系，CA提供刚性，TPU提供弹性柔韧性，探究溶液化学和界面力如何支配螺旋形成。

实验

材料

纤维素醋酸酯（CA，Mw≈100 kDa）购自Acros Organics。热塑性聚氨酯（TPU，Desmopan DP 2590A）购自Bayer Materials Science。溶剂——N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、丙酮、四氢呋喃（THF）和氯化锂（LiCl）由上海化学试剂有限公司提供。所有试剂开封即用。实验在~25 °C、40-50% RH下进行。

共轴静电纺丝

CA溶液14 wt%通过在DMAc/丙酮（1:2）中溶解CA和LiCl、室温搅拌5 h制备。TPU溶液（18 wt%）分别溶于DMAc/THF（3:1；TPU1）或DMAc/丙酮（3:1；TPU2）。定制偏心共轴静电纺丝装置（图1）用注射泵向高压电源（15-20 kV）输送芯层和壳层溶液。收集器线速度14.24 cm s⁻¹。芯-壳配置模拟植物卷须形成，芯层组分收缩快于壳层，驱动螺旋曲率。

a 偏心共轴静电纺丝系统示意图。b 螺旋纳米纤维形成机制。

表征

纤维形貌

金喷雾后用SEM（JSM-5600LV）观察纤维。

DSC

玻璃化转变温度用DSC-4000氮气氛下测定（扫描速率10 °C min⁻¹，-80→300 °C）。样品（5-10 mg）首次熔融扫描后快速冷却至-80 °C。

FTIR

红外光谱用Bruker Vector 33 FTIR光谱仪记录（32次扫描，1 cm⁻¹分辨率）。薄膜满足比尔-朗伯定律。温度依赖光谱用控温池获取。

实验结果

我们先优化CA和TPU单轴纺丝条件，再探索CA/TPU1和CA/TPU2两种共轴纺丝体系。图2和3展示溶液浓度和溶剂组成对纤维形貌影响。

CA单轴纺丝不同浓度（x轴）和DMAc/丙酮比（y轴）下SEM图像。施加电压15 kV；工作距离10 cm；流速0.15 ml h⁻¹。

18 wt% TPU1（a）和TPU2（b）单轴纺丝SEM（15 kV，10 cm，0.15 ml h⁻¹）。TPU2纤维粘连较TPU1减少。

共轴纺丝实验改变CA壳层LiCl含量，以TPU1或TPU2为芯层。图4显示无LiCl不形成螺旋。0.5-1 wt% LiCl时CA/TPU2纤维开始弯曲，CA/TPU1基本保持直线或成束。LiCl增至2 wt%产生大量CA/TPU2螺旋，但因电导率过高损害纤维均匀性。

0-2 wt% LiCl下CA/TPU1和CA/TPU2 SEM（20 kV，15 cm，0.15 ml h⁻¹）。

所有实验中，CA/TPU2持续产生比CA/TPU1更高密度螺旋，凸显溶剂相容性和界面张力的重要性。

结果与讨论

我们分析聚焦三个相互关联因素：溶液化学、氢键和相容性。它们共同解释为何CA/TPU2体系有利于螺旋形成。

CA/TPU螺旋纤维机制

LiCl双重作用：增大溶液电导率提升喷射稳定性；通过氯-氢键与CA链相互作用，排列刚性CA主链，增加其相对TPU刚度。该刚度差异在喷射拉伸中产生纵向应力，促进卷曲形貌。图5展示LiCl介导CA在DMAc中溶解的拟议机制。

CA在DMAc/LiCl中溶解拟议机制：（a）分子式；（b）3D结构。

溶液性质

共轴静电纺丝要求粘度、蒸气压和界面张力微妙平衡。TPU2较低表面张力（25.34 N m⁻¹）和与CA相容溶剂混合降低界面张力，防止纤维坍塌，实现平滑芯-壳整合。对比TPU1较高表面张力（34.45 N m⁻¹）和与CA溶剂错配导致纤维粘连和螺旋形成差。

混合体系氢键

FTIR光谱（图6）显示CA/TPU混合物中明显3400 cm⁻¹带，指示TPU与CA间-NH···O氢键。该相互作用不仅稳定芯-壳界面，还增强喷射拉伸时粘滞阻力，促使两组分缠绕成螺旋。

纯CA、TPU及CA/TPU混合物FTIR：（a）TPU；（b）CA；（c）CA/TPU。

相容性行为

DSC热力学曲线（图8）显示CA/TPU混合物有两个明显玻璃化转变温度，位于单独聚合物Tg值之间（TPU -31.24 °C，CA 193.74 °C）。这种中间行为确认部分相容性，当芯层和壳层经历差异收缩时放大界面应力，进一步驱动螺旋形成。

TPU、CA及CA/TPU混合物DSC：（a）TPU；（b）CA；（c）CA/TPU。

结论

CA/TPU2共轴静电纺丝体系，利用溶剂匹配界面张力和LiCl介导电导率，可靠制备螺旋纳米纤维。增强的氢键和CA与TPU部分相容性产生强界面应力，巨大刚度差异促进曲率。这些发现阐明CA/TPU螺旋形成机制机理，拓宽先进螺旋纤维应用适用材料范围。

缩略语

CA

纤维素醋酸酯

DMAc

N,N-二甲基乙酰胺

DSC

差示扫描量热法

HSPET

聚(乙二醇对苯二甲酸酯)

LiCl

氯化锂

Nomex

聚(间苯二甲酸间苯二胺)

PAN

聚丙烯腈

PS

聚苯乙烯

PTT

聚(丙二醇对苯二甲酸酯)

PU

聚氨酯

THF

四氢呋喃

TPU

热塑性聚氨酯

TPU1

TPU溶于DMAc/THF (3:1)

TPU2

TPU溶于DMAc/丙酮 (3:1)

FTIR

傅里叶变换红外光谱