高性能欧姆接触：两步法Al掺杂ZnO在p-GaN上的沉积

摘要

采用聚合物辅助沉积(PAD)和原子层沉积(ALD)两步法在p-GaN衬底上直接沉积Al掺杂ZnO(AZO)薄膜。成功形成AZO/p-GaN欧姆接触。两步法制备的AZO薄膜最低方块电阻达145 Ω/sq，比接触电阻降至1.47×10⁻² Ω·cm²。AZO薄膜可见光区透射率保持80%以上。PAD与ALD结合可制备用于光电子器件的p型欧姆接触。

背景

GaN基化合物半导体在高温、高功率、高频器件中取得重大进展并广泛应用[1,2]，其中欧姆接触对器件性能至关重要。长期以来难以实现p型GaN欧姆接触[3,4]。常用氧化Ni/Au[5]、Ni/Pd/Au[6]、Pd/Ni[7]等，但Au接触不透明、昂贵且高温不稳定。急需热稳定透明替代材料。透明导电氧化物(TCO)如Al掺杂ZnO(AZO)和Sn掺杂In₂O₃(ITO)广泛用作电极材料。但Sn和In昂贵且不环保。AZO因高透明、低电阻、低成本、无毒而具前景[8-10]。报道AZO制备方法包括原子层沉积[8]、溅射[11]、电子束蒸发[12]、脉冲激光沉积[13]、溶胶-凝胶[14]。因AZO(4.7 eV)与p-GaN(7.5 eV)电子亲和势差异[15]，直接沉积AZO难形成欧姆接触[16]，虽退火后可呈欧姆行为[17,18]。为解决此问题，引入多种中间层：NiO[16]、Ag纳米颗粒[19,20]、p-InGaN[21]、Pt层[22]、InON纳米点[23]。

本文开发两步法实现AZO/p-GaN欧姆接触。第一步用PAD生长AZO薄膜作为中间层，直接在p-GaN上生长不同Al/Zn摩尔比(n_Al:n_Zn)的AZO薄膜，系统研究生长温度和退火温度对结晶质量和导电性的影响。第二步在PAD-AZO上用ALD生长AZO薄膜。AZO薄膜呈良好(002)取向、优良结晶质量、在p-GaN上表现良好欧姆行为及高透射率。PAD-AZO层保证欧姆接触，ALD-AZO层降低比接触电阻和方块电阻使其实用化。

方法

PAD是近年发展的新型化学溶液沉积法，已证实是大规模在平整/非平整表面低成本生长优质金属氧化物薄膜的实用方法[24-27]。按标准PAD工艺[24]直接在p-GaN上生长PAD-AZO薄膜(~30 nm)。PAD-AZO前驱体溶液由分别与聚合物结合的Zn和Al两种溶液混合制备。Zn(3.06×10⁻⁴ mol/mL)和Al(7.41×10⁻⁵ mol/mL)浓度经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)表征，按不同体积混合形成不同Al/Zn摩尔比的AZO前驱体。混合溶液3000 rpm旋涂40 s，60°C空气中预热10 min，随后在500、600、700、800°C空气中退火2 h。第二步用ALD在PAD-AZO上沉积ALD-AZO薄膜(~120 nm)，150°C下用Beneq TFS-200沉积，工艺细节见前期工作[8-10]。衬底为p-GaN(载流子浓度~1.2×10¹⁷ cm⁻³)和石英玻璃。原子力显微镜(AFM, Bruker Multimode 8)测表面形貌，X射线衍射(XRD, Bede D1)测结晶度和取向，紫外-可见分光光度计(UV-2550, Shimadzu)测透射率，霍尔效应测量系统(Model 7707A, Lake Shore, USA)用范德波几何测电阻率。AZO薄膜用磷酸蚀刻~2 min(蚀刻速率~100 nm/min)，配合1 cm²掩膜形成方形电极，蚀刻后四引线连接四方电极。用圆形传输线模型(CTLM)法测比接触电阻和电流-电压(I-V)曲线。CTLM图案在生长前用标准光刻技术定义在衬底上。

结果与讨论

图1展示PAD法在不同温度(500°C图1a, 600°C图1b, 700°C图1c, 800°C图1d)直接在p-GaN上沉积AZO薄膜的XRD谱，所有样品组成相同(n_Al:n_Zn=9:100)。图1b主峰为GaN(002)，肩峰归因于AZO(002)。PAD生长AZO呈有利c轴取向。500°C和600°C生长AZO结晶度好，(002)摇摆曲线半高全宽(FWHM)分别为625和572角秒。生长温度对AZO生长至关重要。500°C聚合物刚烧尽可能影响结晶；700°C和800°C发生AZO分解导致肩峰消失。良好结晶质量归因于两因素：一、ZnO与GaN晶格匹配，失配<2%(公式|a_e-a_s|/a_e，a_s为GaN衬底晶格常数，a_e为ZnO外延层晶格常数)；二、优化生长温度600°C使聚合物分解且ZnO沿c轴结晶。

图2a示范德波几何示意图。为获更合理结果，所有电学测试前在AZO表面点焊铟电极。AZO为n型半导体，AZO/铟电极易形成欧姆接触。图2b及内图显示不同生长温度(500,600,700,800°C)AZO薄膜I-V特性及电阻率。PAD-AZO生长温度500,600,700°C时，PAD-AZO/p-GaN接触均为欧姆。600°C时方块电阻随生长温度升高而降低，600°C左右达最低值(740 Ω/sq)，此后随温度升高而升高。电极电阻率越低越好。图2c显示不同Al/Zn摩尔比AZO薄膜I-V特性，所有样品呈线性I-V特性，暗示沉积AZO/p-GaN接触均为欧姆。图2d显示不同Al/Zn摩尔比AZO薄膜电阻率和载流子密度。PAD-AZO最低方块电阻约740 Ω/sq。Al/Zn摩尔比<9%时电阻随摩尔比增加而降低；>9%时电阻随摩尔比增加而升高，变化趋势与图2c相似。显然高掺杂范围发生自补偿。导电性仍需改进。由R_sh=ρ/t(ρ为电阻率，t为膜厚)知增加膜厚可降低方块电阻，故PAD-AZO应增厚。但受PAD法特性限制，增厚需多次旋涂热处理[28]。然而多次热处理后电阻反增，PAD-AZO厚度~150 nm时方块电阻达7600 Ω/sq。电阻增加可能因多次热处理，需寻他法。前期工作显示ALD-AZO电阻率可较低[8-10]，故引入ALD法。

图3a显示PAD-AZO、ALD-AZO和两步法AZO在p-GaN上I-V特性，内图为ALD-AZO经600°C N₂快速热退火(RTA) 60 s后I-V曲线。表明ALD-AZO电阻远小于PAD-AZO。但ALD-AZO/p-GaN接触非欧姆。ALD-AZO经N₂ RTA退火(不只60 s，数据未显示)后接触仍非欧姆，故需PAD-AZO层。PAD-AZO(30 nm)和两步法AZO(150 nm)电阻率分别为2.221×10⁻³ Ω·cm和2.175×10⁻³ Ω·cm。PAD法难生长低电阻厚AZO膜，30 nm对电极偏薄。因此PAD-AZO形成欧姆接触，ALD-AZO降低方块电阻。电阻率略有改善，但引入ALD后方块电阻大幅降至145 Ω/sq。欧姆接触关键参数为比接触电阻(R_c)。图3b展示PAD-AZO(无ALD-AZO)和两步法AZO(含ALD-AZO)比接触电阻提取原始数据，内图为CTLM结构，内圆半径100 μm，内外圆间距5–30 μm变化。由数据计算比接触电阻，公式：R_m≈R_sh[ln((r+s)/r)]/2π+L_T R_sh ln[(2r+s)/r(r+s)]/2π 和 R_c≈R_sh·L_T²，其中R_m为两电极间电阻，r为内半径，L_T为传输长度，图中c=(r/s)*ln((r+s)/r)，s为内外接触间距。PAD-AZO最低比接触电阻约1.08×10⁻¹ Ω·cm²，两步法沉积AZO最低比接触电阻约1.47×10⁻² Ω·cm²。我们认为比接触电阻降低归因于ALD-AZO电阻率低于PAD-AZO，可能因氢原子掺杂[8,29]。同时铟电极/ALD-AZO电阻小于铟电极/PAD-AZO。I-V测试电阻(含接触电阻)大于范德波几何测电阻，PAD-AZO两者差值(1200 Ω)大于ALD-AZO(300 Ω)。

图4展示不同生长温度(500,600,700,800°C)下PAD-AZO表面形貌(a-d)。500°C AZO开始在衬底形成。600°C时AZO晶粒均匀致密，平均晶粒尺寸~70 nm。700°C部分晶粒以牺牲他粒生长。800°C晶粒变大。综合生长温度和电阻率影响，选600°C为适宜生长温度。图4e为直接在p-GaN上ALD-AZO表面形貌，图4f为两步法沉积AZO表面形貌。(e)(f)表明虽晶粒尺寸变化，结构仍呈马赛克状，可能归因于插入PAD-AZO中间层减小晶格失配。

图5展示含/不含ALD-AZO层AZO薄膜透射率。石英上生长条件同p-GaN。所有PAD-AZO样品透射率谱近似，400–700 nm可见光区值>90%。沉积ALD-AZO后透射率降至约80%，仍远高于氧化Ni/Au膜(可见光区55–70%)[30]，与ITO膜透射率近似[31]。

结论

本研究成功通过PAD和ALD结合在p-GaN上制备AZO薄膜。AZO薄膜(002)取向，400–700 nm波长范围高透明(~80%)。最优电阻率2.175×10⁻³ Ω·cm，两步法沉积AZO最低比接触电阻约1.47×10⁻² Ω·cm²。结果表明两步法可制备透明导电AZO电极供工业应用。