可控水热合成ZnO纳米晶提升倒置聚合物太阳能电池性能

摘要

本文报道了一种可扩展、高性价比的水热路线，通过调节溶液浓度、温度和表面活性剂类型，可制备纳米棒、纳米四足、纳米花和纳米立方等多种形貌的ZnO纳米晶。将这些纳米结构作为电子传输层引入有机体异质结太阳能电池，结果表明器件性能强烈依赖于形貌，其中纳米四足构型实现了最高的功率转换效率（PCE）。

背景

采用n型无机金属氧化物纳米结构作为电子传输层的有机体异质结（BHJ）太阳能电池，因其增强的稳定性、低成本制造和溶液工艺兼容性而备受关注^[1–4]。ZnO纳米晶凭借高电子迁移率、可见光谱全程光学透明性和易于形貌控制，成为理想的电子传输材料^[5–7]。尽管先前研究显示纳米棒、纳米壁和纳米四足能改善器件指标，但形貌对光伏性能的确切影响仍存争议。

本工作通过简单水热工艺合成不同形状的ZnO纳米晶。通过调节前驱体浓度、温度和表面活性剂，获得纳米棒、纳米四足、纳米花和纳米立方。这些纳米结构被整合进倒置BHJ太阳能电池的活性层，由此产生的J–V特性揭示了明确的形貌-性能关系。研究发现，大比表面积、利于活性层渗透的最佳纳米晶间距和连续电子传输路径是最大化器件效率的关键。

方法

ZnO种子层沉积

为在失配衬底上成核ZnO生长，我们遵循先前出版物^[8]的协议，通过浸涂法沉积种子层。

ZnO纳米晶水热生长

涂有ZnO种子层的ITO衬底倒置于含40 mL等摩尔浓度硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和六亚甲基四胺（HMTA）水溶液的反应器中。加入选定表面活性剂——聚乙烯亚胺（PEI）或柠檬酸钠——以调控生长。密封容器在恒温下维持设定时长。生长后收获ZnO纳米晶，去离子水冲洗，环境条件下干燥。详细步骤见参考文献^[8]。

太阳能电池制备 ^[9]

首先在ZnO纳米晶上旋涂薄PCBM层（二氯甲烷中20 mg mL⁻¹，1000 rpm，30 s），该中间层促进活性聚合物渗透纳米晶矩阵。接着旋涂P3HT:PCBM混合液（氯苯中P3HT 10 mg mL⁻¹，PCBM 16 mg mL⁻¹，1000 rpm，30 s），225 °C烘烤1 min去除溶剂并促进聚合物渗透。随后旋涂PEDOT:PSS空穴传输层（4000 rpm，40 s），130 °C退火15 min，厚度约35 nm。最后热蒸发100 nm Al阴极，并在氮气中130 °C退火20 min。完整器件结构见图1。

表征

场发射扫描电镜（FE-SEM；Hitachi FE-S4800）观察ZnO纳米晶形貌。光伏性能在AM 1.5G光照（100 mW cm⁻²）下用Keithley 2400源表评估。所有测量重复三次以确保可重复性。

结果与讨论

通过调控水热参数，我们成功制备了ZnO纳米棒、纳米四足、纳米花和纳米立方。形貌控制的最有力证据来自以自组装聚苯乙烯单层衍生的TiO₂环模板制备的图案化ZnO纳米棒阵列^[11]。图2a、b展示该阵列的俯视图和45°倾视图，由0.05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA溶液在80 °C下生长3 h得到。纳米棒直径均一380 nm，间距200 nm，提供短程连续电子传输路径和充足活性层渗透空间。

纳米四足阵列（图2c,d）在相似条件下（0.025 M，50 °C，6 h）合成，但加入0.1 mL PEI，促进轴向生长同时抑制径向扩展^[12]。每个四足由3-7根纳米棒组成，比单棒阵列提供显著更大的表面积。

图3展示通过两步水热法制备的纳米花和纳米立方形貌。初始纳米棒（0.025 M，85 °C，3 h）作为二次生长模板。纳米花在0.0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0.0075 M柠檬酸钠溶液中，95 °C反应12 h形成，产生无序密集的“花瓣”结构，花瓣间隙约30 nm。纳米立方在0.0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0.015 M柠檬酸钠溶液中，95 °C反应6 h得到，生成约150 nm的立方颗粒，彼此隔离。

四种不同ZnO纳米晶形貌被整合进相同的倒置BHJ器件（图1）。每种形貌在同一ITO衬底上制备五个器件；仅取PCE偏差3%以内的前三个器件上报。结果J–V曲线见图4，关键性能指标汇总于表1。

纳米四足器件实现最高PCE 3.96%，紧随其后的是纳米棒（3.71%）和纳米花（3.69%），而纳米立方构型仅得3.25%。纳米四足的优异性能归因于其巨大的表面积（约300 nm纳米晶间距），兼顾光吸收和高效电子提取。相比之下，纳米棒阵列表面积较小，染料负载减少导致短路电流密度（J_SC）降低。纳米花虽有高表面积，但花瓣间距过小（<50 nm）阻碍活性层渗透，导致J_SC略低。最后，孤立的纳米立方形貌中断电子传输路径，进一步降低J_SC和整体效率。