ZnO 纳米晶体的合成及其在倒置聚合物太阳能电池中的应用

背景

使用 n 型无机金属氧化物纳米结构作为电子传输通道的有机本体异质结太阳能电池因其改善的环境器件稳定性、低成本制造以及与溶液制造工艺的兼容性而引起了相当大的关注 [1,2,3,4] . ZnO 纳米晶体具有高电子迁移率、优异的稳定性、在整个可见光范围内的良好透明度、制备过程简单和纳米结构更容易定制等优点，是有机体异质结太阳能电池中电子传输通道的有希望的候选者。最近，各种 ZnO 纳米结构，例如纳米棒、纳米壁和纳米四足体，已被引入有机本体异质结太阳能电池 [5,6,7]。据报道，通过为电子传输提供短而连续的路径、提高激子解离率或增加 ZnO/活性层界面面积，可以提高器件性能。然而，ZnO纳米晶的形貌与器件性能之间的关系仍存在争议。

在本文中，我们通过简单且具有成本效益的水热工艺制备了具有不同形态的 ZnO 纳米晶体。通过改变溶液浓度、反应温度和表面活性剂等水热生长参数，可以有效地调整 ZnO 纳米结构的形态。将获得的具有不同形态的 ZnO 纳米晶体，例如 ZnO 纳米棒、纳米四足体、纳米花和纳米立方体，作为电子传输通道引入有机光吸收剂中。电流密度-电压 (J -V ) 结果表明器件性能与 ZnO 纳米晶的形貌密切相关。为了提高器件性能，相邻的ZnO纳米晶体之间需要大的表面积和适当的空间以渗透有机光吸收剂，以及短而连续的电子传输路径。

方法

沉积氧化锌种子层

为了在不匹配的基板上生长 ZnO 纳米晶体，ZnO 种子层是必不可少的。在本文中，ZnO种子层是通过浸涂法制备的，这在我们之前的论文[8]中已有描述。

ZnO 纳米晶体的水热生长

为了生长各种 ZnO 纳米结构，将涂有 ZnO 种子层的氧化铟锡 (ITO) 基板倒置固定在装有 40 ml 六水合硝酸锌水溶液 (Zn(NO3)2·6H2O) 和具有相同浓度的六亚甲基四胺 (HMTA)。然后，在水溶液中加入一定量的表面活性剂，如聚乙烯亚胺（PEI）或柠檬酸钠[8]。接着，将反应容器密封并在恒温下保持一定时间。最后取出生长的ZnO纳米晶，用去离子水冲洗，风干备用。

太阳能电池制造 [9]

首先，从浓度为 20 mg/ml 的二氯甲烷溶液中，以 1000 rpm 的速度将薄 PCBM 层旋涂到 ZnO 纳米晶体上 30 秒。据报道，ZnO纳米晶和有机活性层之间的[6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）层可以改善活性聚合物层对ZnO纳米晶间隙的渗透[10]。然后，将包含聚（3-己基噻吩）（P3HT，10 毫克/毫升）和 PCBM（16 毫克/毫升）混合在氯苯中的活性层以 1000 rpm 的速度旋涂在 PCBM 层的顶部，持续 30 秒。之后，将样品在 225°C 下烘烤 1 分钟以去除残留溶剂并帮助聚合物渗透到 ZnO 纳米晶体的间隙中。接下来，将聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）空穴传输层以 4000 rpm 的速度旋涂 40 秒，然后在空气中在 130°C 下热退火 15 分钟，产生 ~ 35nm厚的PEDOT：PSS层。最后，通过热蒸发沉积 100 nm Al 作为阴极以创建器件。最后，器件在氮气环境下在加热板上在 130°C 下热退火 20 分钟。最终的器件结构如图1所示。

有机体异质结太阳能电池的器件结构

特征化

ZnO 纳米晶体的表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（SEM；FE-S4800，Hitachi，Tokyo，Japan）表征。 J -V 太阳能电池的特性是使用 Keithley 2400 光源测量单元在 100 mW/cm ² 照明（AM 1.5G）。

结果与讨论

通过调节溶液浓度、反应温度和表面活性剂等水热生长参数，获得了具有不同形态的 ZnO 纳米晶体，例如 ZnO 纳米棒、纳米四足体、纳米花和纳米立方体。其中，使用源自聚苯乙烯微球自组装单层（倒置自组装单层模板）的 TiO2 环模板，通过水热途径合成了图案化和对齐的 ZnO 纳米棒阵列，这已在我们之前的工作中得到证明 [11] .图 2a、b 显示了生长状态的 ZnO 纳米棒阵列的顶部和 45° 倾斜视图，该阵列在含有 0.05 M Zn(NO3)2·6H2O 和 HMTA 的水溶液中在 80°C 下生长 3 小时。可以看出，ZnO 纳米棒阵列很好地保留了 TiO2 环模板的长程六方周期性。所有的 ZnO 纳米棒都完美地垂直于基板，直径为 380 nm，这可以为电子传输提供一条短而连续的路径，并且每个生长点只生长一个 ZnO 纳米棒。从图 2a 中生长的 ZnO 纳米棒阵列的顶视图，我们可以看到相邻 ZnO 纳米棒之间的间距约为 200 nm，这对于有机光吸收剂的后续渗透很重要。此外，正如我们之前的工作 [11] 所报道的，通过在水热生长过程中改变溶液浓度和反应温度，可以很容易地改变 ZnO 纳米棒的直径和长度。如图 2c、d 所示，ZnO 纳米四足阵列通过类似于 ZnO 纳米棒阵列的倒置自组装单层模板在 0.025 M、50°C 下生长 6 小时。与 ZnO 纳米棒阵列的不同之处在于，在水热生长过程中使用了一定量的 PEI（每 40 毫升反应溶液 0.1 毫升 PEI），据报道这促进了轴向的生长，但抑制了轴向的生长。径向 [12]。从 ZnO 纳米四足阵列的顶视图（图 2c）和 45°倾斜视图（图 2d）可以看出，纳米四足阵列也很好地保留了 TiO2 环模板的长程六方周期性，并且每个纳米四足体由每个生长位点生长的三到七个纳米棒组成，因此ZnO纳米四足体阵列的表面积远大于ZnO纳米棒阵列。

一 顶视图和b ZnO 纳米棒阵列的 45° 倾斜视图。 c 顶视图和 d ZnO纳米四足阵列的45°倾斜视图

图 3a、b 分别显示了通过两步法制备的 ZnO 纳米花和纳米立方体的 SEM 图像，如下所示。首先，ZnO 纳米棒在含有 0.025 M Zn(NO3)2·6H2O 和 HMTA 的水溶液中通过水热法在 85°C 下生长 3 小时。然后，将生长的 ZnO 纳米棒浸入不同的溶液中进行二次生长。 ZnO 纳米花是在 0.0075 M Zn(NO3)2·6H2O 和 0.0075 M 柠檬酸钠溶液中，在 95°C 下 12 小时获得的，而 ZnO 纳米立方体是在 0.0075 M Zn(NO3)2·6H2O 和 0.0075 M 柠檬酸钠溶液中获得的M 柠檬酸钠在 95°C 下保持 6 小时。最后，用去离子水彻底冲洗生长的 ZnO 纳米花和纳米立方体，并在空气中干燥以去除残留的聚合物。从图 3a 中 ZnO 纳米花的俯视图可以看出，ZnO 纳米花无序且拥挤，每个纳米花由许多“花瓣”组成，因此表面积大大增加。然而，ZnO 纳米花的相邻“花瓣”之间的空间非常小（~ 30 nm 宽），如图 3a 的放大视图所示，有机光吸收剂的以下渗透变得非常困难。图 3b 显示了 ZnO 纳米立方体的俯视图。显然，ZnO 纳米立方体尺寸均匀，边长约为 150 纳米。此外，每个ZnO纳米立方体彼此分离，这将影响太阳能电池中的电子传输，如本文后面所述。

a 的顶视图 ZnO 纳米花和 b ZnO 纳米立方体。图3a的插图是单个ZnO纳米花的放大图

接下来，将四种类型的 ZnO 纳米晶体引入有机体异质结太阳能电池中，如图 1 所示。在制造过程中，在每个 ITO 基板上制造了四个太阳能电池。其中，如果至少三个PCE值较高的太阳能电池的最大光子转换效率(PCE)偏差小于3%，则记录其性能参数。此处采用记录中的最高 PCE 值进行比较。在那里，每个例子做了五个样本，其中每个例子的PCE和其他关键参数的偏差都小于3%，因此结果是可信的。 J -V 不同ZnO纳米晶在模拟太阳光下的太阳能电池器件特性如图4所示，相应器件性能总结在表1中。

J -V 不同ZnO纳米结构有机体异质结太阳能电池的特性

可以看出，ZnO 纳米四足器件的 PCE 最高，为 3.96，其次是 ZnO 纳米棒和纳米花器件（分别为 3.71 和 3.69），ZnO 纳米立方体器件的 PCE 最低，为 3.25。 PCE 的改善源于更高的短路电流密度 (J SC)，而开路电压 (V OC）的四个设备几乎保持不变。 ZnO 纳米四足器件的最佳性能可归因于大表面积和相邻 ZnO 纳米晶体之间的适当空间 (~ 300 nm)，用于有机光吸收剂的渗透。 ZnO纳米棒器件的表面积相对较低，导致染料负载量和光捕获量较低，这会影响电荷提取，因此显示出较低的J SC 与 ZnO 纳米四足装置相比 [13]。如图 2c、d 所示，ZnO 纳米花具有最大的表面积，但与 ZnO 纳米四足动物相比，相应的器件具有较低的 PCE。因为 ZnO 纳米花的相邻“花瓣”之间的空间（小于 50 nm）非常接近，以至于有机光吸收剂和 ZnO 电子传输通道的渗透和结合变得非常差。众所周知，为了获得更高的载流子传输和激子解离能力，更好的渗透和更有效的接触是必不可少的。因此，ZnO 纳米花器件的 J SC，与 ZnO 纳米四足动物相比。除了用于有机光吸收剂渗透的大表面积和相邻 ZnO 纳米晶体之间的适当空间外，短而连续的电子传输路径也非常重要。对于 ZnO 纳米立方体器件，由于每个 ZnO 纳米立方体彼此分离，因此被相邻纳米立方体之间的晶界中断的电子传输路径是不连续的。因此，ZnO 纳米立方体器件呈现出最低的 J .

结论

总之，我们已经通过简单且具有成本效益的水热工艺合成了各种 ZnO 纳米晶体。通过调节溶液浓度、反应温度和表面活性剂等水热生长参数，已经获得了 ZnO 纳米棒、纳米四足体、纳米花和纳米立方体。这些不同形貌的ZnO纳米晶体被进一步引入有机体异质结太阳能电池的活性层作为电子传输通道。发现器件性能与ZnO纳米晶体的形貌密切相关。为了提高器件性能，大表面积、相邻ZnO纳米晶之间的适当空间以及短而连续的电子传输路径是必不可少的。

缩写

HMTA：

六亚甲基四胺

ITO：

氧化铟锡

J SC :

短路电流密度

J -V ：

电流密度-电压

P3HT：

聚(3-己基噻吩)

PCBM：

[6]-苯基-C61-丁酸甲酯

PCE：

光子转换效率

PEDOT：PSS：

聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)

PEI：

聚乙烯亚胺

SEM：

场发射扫描电镜

VOC：

开路电压