层级ZnO@TiO₂空心球实现高效光催化制氢

摘要

设计层级纳米结构是推进光催化析氢的关键。本文报道了一种通过单步水热法制备高度整合的ZnO@TiO₂空心球的简便方法。这种独特的架构诱导多次光反射，增强光子吸收，而ZnO–TiO₂界面建立的内建电位延长了光生载流子寿命并加速电荷转移。与纯ZnO和TiO₂相比，ZnO@TiO₂复合材料在模拟太阳光照射下表现出高达0.152 mmol h⁻¹ g⁻¹的析氢速率，并在连续30小时运行中保持卓越稳定性。这些低成本、无毒的催化剂展现出可持续制氢的巨大潜力。

背景

氢气（H₂）作为清洁可再生能源的有力竞争者，自Fujishima和Honda开创性的光电化学分解水研究以来，TiO₂因其在太阳能驱动制氢方面的潜力而备受关注。然而，光生电子-空穴对的高复合率限制了其实际效率。形成异质结、掺杂、贵金属负载等策略被广泛探索以缓解这一缺陷。其中，带隙匹配的半导体-半导体异质结能有效抑制复合并延长载流子寿命。

ZnO与TiO₂具有相似的优良属性：无毒、低成本、化学稳健。关键在于其导带（CB）和价带（VB）位置均高于TiO₂，一旦形成异质结，电子即可从ZnO转移至TiO₂。这种电荷分离促进水还原生成H₂，而TiO₂中的空穴则被牺牲剂捕获。

形貌也深刻影响光催化性能。空心球结构提供大比表面积、缩短电荷传输距离，并因内部反射增强光散射。先前研究表明笼状TiO₂空心球在析氢方面优于实心对应物。但多数研究聚焦于掺杂复合材料降解污染物，而非制氢。本文合成了完整的ZnO@TiO₂空心球并评估其光催化析氢能力。

方法

层级ZnO@TiO₂空心球的合成

采用无模板水热法，将0.015 mol Ti(SO₄)₂、Zn(NO₃)₂·6H₂O、NH₄F及0.06 mol尿素溶于50 mL去离子水中。搅拌60分钟后密封于聚四氟乙烯衬里高压釜，180 °C反应12 h。所得白色沉淀经乙醇洗涤、60 °C干燥，即得ZnO@TiO₂空心球。对比用的纯TiO₂和ZnO在相同条件下制备。

Pt负载ZnO@TiO₂样品

为提升催化活性，通过光沉积法在ZnO@TiO₂球上负载Pt。将球分散于10 vol%三乙醇胺和H₂PtCl₆溶液中，氮气吹扫30 min，宽带光（>300 nm）照射2 h。通过调节前驱体浓度和反应时间控制Pt负载量，用ICP（PE5300DV）定量。

表征

形貌结构通过场发射扫描电镜（FESEM, Hitachi）、透射电镜（TEM, Tecnai F20）、STEM和HRTEM观察。元素分布用Tecnai G2 F20 S‑TWIN的EDS映射。相鉴定采用Cu‑Kα XRD（M21X, MAC Science）。比表面积用N₂吸附（BET, Belsorp‑mini II）测定，孔径分布由BJH分析得出。

光电化学测量

三电极体系（FTO工作电极、Pt对电极、SCE参比电极）在CHI 660D工作站记录光电流。电极由0.25 g催化剂、0.06 g PEG（分子量20 000）、0.5 mL乙醇浆料刮涂于1×4 cm FTO制备。电解液为0.35 M Na₂S–0.25 M Na₂SO₃水溶液。300 W氙灯（Perfectlight）提供100 mW cm⁻²光照。

光催化制氢测试

常温常压下密封石英反应器中进行。300 W氙灯照射，在线热导检测器GC（5A分子筛柱，N₂载气）定量析出H₂。实验用100 mg催化剂于80 mL水和20 mL醇液中，照射前氮气吹扫15 min。

结果与讨论

SEM图像（图1a）显示ZnO@TiO₂球均匀球形，平均直径1.45 µm。破碎球（图1b）证实空心结构，TEM（图2a）显示暗核亮壳进一步验证空心架构。高倍TEM和STEM（图2b-c）显示由纳米亚单元组成的粗糙表面，形成层级异质结构。EDS映射（图2d-f）证实Zn、Ti、O在球内均匀分布。

HRTEM（图3）显示清晰晶格条纹：纤锌矿ZnO (100)面（0.28 nm）和锐钛矿TiO₂ (101)面（0.35 nm）。ZnO–TiO₂界面的突变相位证实异质结形成，这对高效电荷分离至关重要。

氮吸附-解吸等温线（图4）呈IV型滞后回线，表明介孔性。BET分析显示ZnO@TiO₂球比表面积102 m² g⁻¹，较纯ZnO（23 m² g⁻¹）和TiO₂（35 m² g⁻¹）高出4倍以上，提供丰富析氢活性位点。

光电流测量（图5a）显示ZnO@TiO₂球产生3.38 mA cm⁻²，分别为ZnO和TiO₂的2.61倍和2.17倍，证实优越的电荷分离。对应地，析氢速率（图5b）达0.152 mmol h⁻¹ g⁻¹，而ZnO和TiO₂单独仅为0.039和0.085 mmol h⁻¹ g⁻¹。Pt负载进一步提升性能；1.5 at% Pt产生最高速率，且五个30 h循环保持结构完整性（图5d），展现优异耐久性。

机理上，光照激发ZnO和TiO₂电子至导带。因ZnO导带更负，电子转移至TiO₂还原水生成H₂；空穴迁移至ZnO被牺牲剂捕获。空心架构通过内部散射放大光吸收，延长有效光程，产生更多载流子（图6）。

结论

本文展示了一种简便水热路线合成层级ZnO@TiO₂空心球，在模拟阳光下实现卓越光催化析氢（0.152 mmol h⁻¹ g⁻¹）。异质结、增强比表面积和光散射空心结构的协同效应改善了电荷分离和光子利用。催化剂经重复使用仍稳定，凸显其在可扩展、低成本制氢中的应用潜力。