先进压汞孔隙度表征优化碳纳米管材料与复合物性能

摘要

我们提出一种压汞孔隙度技术，量化碳纳米管（CNT）团聚体内形成的全谱孔隙——微孔（<2 nm）、介孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm）。通过考察不同直径和壁数的CNT，证明更大直径和多壁结构拓宽孔径分布并增加总孔隙体积。该方法区分不同堆积密度的CNT团聚体，并将溶剂分散性与孔隙架构关联。关键在于，我们将测得孔隙特征与CNT-橡胶复合材料电导率相关联，显示更细孔隙（最大孔隙体积~60-70 nm）产生更高电导率（高达33 S cm⁻¹）。该方法为定制CNT基材料和复合物以实现卓越性能提供可靠定量基础。

背景

含孔介质是先进材料的核心，孔径按IUPAC分类为微孔（<2 nm）、介孔（2-50 nm）、大孔（>50 nm）。碳纳米管（CNTs）以高长径比和比表面积著称，束缠形成团聚体时天然构成多孔结构。这些多孔CNT组件展现卓越吸附、分离和导电性能，成为电极材料、过滤器、载体和结构组件的吸引人选择。

传统N₂吸附技术有效探测微孔和介孔，但无法捕获大孔（>50 nm）。压汞孔隙度利用汞高表面张力，测量孔径从几纳米至数百微米，涵盖介孔和大孔。虽压汞法已用于碳纤维、石墨、活性炭等碳材料，但CNT团聚体未在此完整孔径范围系统表征。

为确立压汞孔隙度对CNT团聚体的价值，我们研究了（1）多种CNT类型，（2）多种团聚体形貌，（3）不同溶剂分散，（4）多种分散技术。这些参数影响孔隙架构，最终决定材料性能。研究确认孔隙度法可可靠量化孔径分布、区分团聚体形式、并预测CNT-橡胶复合材料电导率等功能性能。

方法

CNT合成

超生长单壁CNT（SG SWNTs）通过水辅助CVD在Fe-Ni-Cr合金箔上制备，He/H₂载气，1 atm，750 °C。所得CNT森林高度100 µm至1 mm。

材料

商业HiPco SWNTs、CoMoCAT SWNTs、Bayer MWNTs、VGCFs、氟橡胶（大金Daiel-G912）采自知名供应商。

CNT分散

0.03 wt%分散液在MIBK、DMF、乙醇、水中用60 MPa高压射流研磨（单次通过）制备。该技术保持长CNT同时实现均匀悬浮。

Buckypaper制备

0.01 wt%悬浮液经0.2-0.4 µm膜过滤，180 °C真空干燥，切成4 cm直径、~50 µm厚片。

CNT团聚体孔隙度测量

压汞法（Quantachrome PoreMaster 60）按Washburn方程测定孔径（D）和体积：D = (–4γ cos θ)/P，γ=0.48 N m⁻¹，θ=140°。Buckypaper（~50-100 mg）切成~5 mm²小块分析。

CNT橡胶复合片制备

SG SWNT/MIBK分散液（0.125 wt%）与氟橡胶/MIBK溶液混合，铸成4 cm圆片，25 °C溶剂蒸发16 h后80 °C真空干燥6 h。最终复合片~150 µm厚。

CNT团聚体结构观察

扫描电镜（FE-SEM S-4800）观察旋涂Si衬底上CNT网络。

CNT橡胶复合片电导率测量

四探针法（MCP-T610）测十点表面电阻计算平均电导率和标准差。

结果与讨论

各类CNT孔隙特征

压汞孔隙度揭示不同CNT制备的Buckypaper孔径分布差异。小直径CNTs（CoMoCAT、HiPco、SG SWNT）产生数十纳米峰值，大直径MWNTs和VGCFs生成延伸至~1 µm的宽峰。SEM确认大直径CNT形成稀疏网络伴随更大孔隙。表明CNT直径和壁数直接影响孔隙宽度和体积。

团聚体形貌影响

对比三种团聚体形式：稀疏SWNT森林、束网Buckypaper、有序致密堆叠SWNT。孔隙度显示孔隙体积随森林（0.03 g cm⁻³）→束网（0.4 g cm⁻³）→致密堆叠（0.6 g cm⁻³）递减。最致密结构孔径最小，证实堆积密度与孔隙架构相关。SEM图像佐证。

溶剂依赖分散性与孔径

DMF、MIBK、乙醇、水制备分散液显示清晰趋势：良溶剂（DMF）产生最小孔隙（最大孔隙体积22 nm），差溶剂（水）产生最大孔隙（95 nm）。总孔隙体积随溶剂质量下降增加。旋涂网络SEM成像与孔隙度数据一致，确认溶剂选择决定CNT束大小和孔径。

分散技术对孔隙结构与复合电导率影响

SG SWNTs经湍流（纳米化器、星爆）、空化（探针超声）、机械力（球磨、珠磨、旋转混合等）分散产生不同孔径分布。湍流产生最细束，孔峰~60-70 nm，最高电导率33 S cm⁻¹。空化产生稍大孔隙（~56 nm）和中等电导率20 S cm⁻¹。机械力法产生最大孔隙（90 nm-10 µm）和最低电导率（<16 S cm⁻¹）。数据确认温和高剪切分散实现的更细孔隙网络增强橡胶复合材料电子传输。

结论

我们确立压汞孔隙度作为表征CNT团聚体介孔和大孔的全面定量方法。该技术区分CNT类型、堆积密度、溶剂依赖分散性，并预测CNT-橡胶复合材料电导率等功能性能。虽汞有环境顾虑，但其独特孔径分辨率证明使用合理性。该孔隙度平台为设计高性能CNT基材料和复合物提供坚实基础。