通过孔隙率表征设计纯碳纳米管材料

背景

多孔介质是一种在其基质中含有细孔的材料。根据 IUPAC 符号的大小，将孔分为微孔 (<2 nm)、中孔 (2-50 nm) 和大孔 (> 50 nm)。碳纳米管 (CNT) 作为具有高比表面积的纳米级纤维材料而备受关注，作为多孔材料很有前景 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12 ,13]。碳纳米管具有高纵横比（直径约 1-100 纳米，长度为几百纳米到几毫米），并通过范德华力形成包含数个到数十个单独纳米管的束 [14, 15]。 CNT 束缠结形成 CNT 附聚物，因此这些 CNT 结构可以在单个 CNT 和/或 CNT 束（微孔、中孔和大孔）之间构建孔。基于这些多孔结构，纯碳纳米管材料表现出优异的特性，如高比表面积、吸附能力和分离效果；此外，它们可以与其他材料结合形成复合材料。有前景的碳纳米管应用是电极材料、气体和液体过滤器、功能微粒的支撑、弹性导电材料和结构材料。对于这些应用，碳纳米管可用作片状多孔材料，如巴基纸 [14]、橡胶、树脂和金属等基质中的块状或网络结构，其中孔结构的估计和控制很重要。控制由碳纳米管形成的孔结构导致纯碳纳米管基材料和复合材料的多功能性；然而，孔结构与其功能之间的相关性一直难以研究。

迄今为止，N2 吸附法已被用于估计 CNT 附聚物的孔隙，例如 Buckypaper [1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,16]。尺寸<50 nm 的微孔和中孔均可通过该方法测量；然而，对于 CNT 附聚物，大孔> 50 nm 超出了测量范围。因此，我们提出了一种能够测量大于 50 nm 的大孔以估计孔径的孔隙率测定法。通过将汞压入孔隙中的孔隙率测定法可以测量几纳米到几百微米（中孔和大孔）的孔径分布（孔径和体积）。当液态金属通过向多孔材料施加压力而侵入孔隙时，孔隙率测定法利用汞的大表面张力。然后根据压力和汞侵入量计算孔径分布。碳材料之前已经通过孔隙率测定法进行了研究，用于碳纤维束、石墨和活性炭。然而，碳纳米管团聚体的孔径从几纳米到几微米还没有得到全面的研究[16,17,18,19]。

为了了解基于孔隙率的方法对 CNT 团聚体的有用性，我们利用了 (1) 各种类型的 CNT，(2) 不同形式的 CNT 团聚体，(3) 在不同溶剂中制备的 CNT 分散体，以及 (4) 不同种类的分散方法。这些参数对于控制 CNT 附聚物的孔径很重要。首先，通过高压将各种碳纳米管（超级生长单壁碳纳米管（SG SWNT）、HiPco SWNT、CoMoCAT SWNT、拜仁多壁碳纳米管（MWNT）、气相生长碳纤维（VGCF））分散在溶剂中气流磨均质机。过滤所得悬浮液以获得Buckypapers，然后表征它们的孔。这些 CNT 团聚体的孔径随 CNT 的类型（直径、壁数）而变化，我们可以通过这些类型对不同的 CNT 进行分类。接下来，我们研究了稀疏到密集形式的 CNT 附聚物，发现它们可以通过不同的孔径来区分。此外，还证明了 CNT 在各种溶剂中的分散性与 CNT 附聚物的孔径之间的相关性。当分散在 N ,N -二甲基甲酰胺（DMF）能有效分散碳纳米管，碳纳米管团聚体的孔径比不良溶剂的孔径小。

通过考虑这些发现，我们能够阐明 CNT 橡胶复合材料的电导率与 CNT 附聚物的孔径之间的相关性，这为使用其孔径设计 CNT 弹性导电材料铺平了道路。我们提出这种基于孔隙率的表征技术作为测量碳纳米管团聚体孔隙的标准方法，这也为控制孔径和设计整洁的碳纳米管基材料和复合材料提供了明确的方向。

方法

CNT合成

SG SWNT 是在全自动管式炉中通过水辅助化学气相沉积在 Fe-Ni-Cr 合金金属箔 (YEF426) 上使用 C2H4 碳源合成的，具有 Fe/Al2O3 催化剂金属膜 [8]。合成是使用 He 和 H2 作为载气（总流量 1000 sccm）在 1 个大气压下与受控量的水蒸气（浓度 100 至 150 ppm）完成的。 SWNT 生长在 750°C 下用 C2H4 (100 sccm) 进行 10 分钟。合成的 SWNT 森林的高度为 100 μm 到 1 mm。

材料

HiPco SWNT Super Purified、CoMoCAT SWNT CG200、Bayer MWNT Baytubes C70P 和 VGCF 分别购自 Unidym Inc.、Southwest Nanotechnologies、Bayer MaterialScience, and Inc., Showa Denko K. K.。氟化橡胶（Daiel-G912）购自大金公司

CNT 分散

通过高压喷射研磨均质机（60 MPa，1 pass，nano-jet pal，JN10，Jokoh）将 CNT 以 0.03 wt% 的浓度分散在溶剂中，除了 CNT 分散体以制造 CNT 橡胶复合片材。所用溶剂为 MIBK、DMF、乙醇和水。气流磨通过喷嘴喷射悬浮液来剥离材料，与其他分散方法（如超声处理）相比，具有显着优势，可悬浮长碳纳米管，缩短效应最小。

Buckypaper 的准备

通过孔径为 0.2-0.4 μm 的膜过滤器过滤 0.01 wt% 的 CNT 分散体。滤饼在 180°C 下真空干燥过夜。所得的直径为 4 厘米的巴基纸厚度约为 50 微米。

CNT 附聚物的孔隙率测定

通过水银孔隙率计（Quantachrome PoreMaster 60）测量CNT附聚物的孔（孔直径和孔体积）。外加压力P的关系 以及汞侵入的孔径D 由沃什伯恩方程表示：D =(− 4γcosθ )/P 其中 γ 是 Hg 的表面张力 (0.48 N m ⁻¹ ) 和 θ 是汞和孔壁之间的接触角 (140°) [20]。通过根据施加的压力监测侵入的汞体积，可以根据 Washburn 方程获得孔径和体积分布。 Buckypapers (50–100 mg) 被切成大约 5 mm ² 装入孔隙率计池中。关于单壁碳纳米管林和对齐的、高度填充的单壁碳纳米管，小块约 5 毫米 ² 还装入体积为 4 mL 的孔隙率计池中。

碳纳米管橡胶复合片的制备

首先，使用三种类型的分散机以 0.125 wt% 的 CNT 浓度制备不同的 SG SWNT/MIBK 分散体：(1) 湍流（Nanomizer：30 MPa 1pass、100 MPa 1pass、120 MPa 1pass，总共 3passes，Star Burst Labo：100 MPa 1pass，120 MPa 1pass，总共 2passes），(2) 空化（探针超声仪 Vibra-Cell VCX 130：130 W，20 kHz，振幅 100%，10 分钟），(3) 机械力（球碰撞磨 Star Burst Mini：陶瓷球，100 MPa 1pass，120 MPa 1pass，共 2pass，珠磨 动力磨：氧化锆珠 φ 0.1 毫米，8 米/秒，120 分钟，薄膜旋转混合器 Filmix： 25 米/秒，30 分钟，油漆搅拌器 Toyo Seiki：750 rpm，60 分钟，高剪切批量分散机 Ultra-turrax：14,600 rpm，30 分钟，转子磨粉机 14：10,000 rpm，1 分钟）。其次，通过将 SG SWNT/MIBK 分散体和氟化橡胶/MIBK 溶液混合，然后浇铸在培养皿中，并在 25°C 下蒸发溶剂 16 小时，最后在 80°下干燥来制备 10wt% SG SWNT 橡胶复合片C 在真空下保持 6 小时。得到的直径为 4 cm 的复合板厚度 ~ 150 μm。

CNT 团聚体的结构观察

使用扫描电子显微镜 FE-SEM S-4800 (Hitachi High-Technologies Co.) 观察 CNT 团聚体的结构。通过在Si衬底上旋涂CNT分散体制备样品。

碳纳米管橡胶复合片的电导率测量

橡胶复合片的电导率采用四点探针法（MCP-T610，三菱化学分析技术有限公司）测量。测量复合片上的十个点以估计电导率的平均值和与表面电阻的标准偏差。

结果与讨论

各种类型的CNT

首先，将各种碳纳米管悬浮在甲基异丁基酮（MIBK）溶剂中，并通过来自高压喷射磨均质机的湍流产生的剪切力分散，以获得碳纳米管悬浮液。过滤 CNT 悬浮液以制造 Buckypapers（图 1a）。这些 Buckypapers 被切成大约 5 毫米 ² 并装入压汞孔隙率计 (4 mL)。然后使用孔隙率计测量 Buckypapers 的孔隙，该孔隙率计涵盖了 10 纳米到 10 微米的中孔和大孔的广泛测量范围。孔体积（侵入汞量：对数微分侵入（mL/g））相对于孔径绘制在图 1b 中。

通过孔隙率计比较各种 CNT 的 Buckypapers 的孔隙。 一 制作巴基纸的示意图，b 它们的孔体积（侵入汞量）分布作为孔径的函数，以及 c 旋涂在平面上的各种碳纳米管网络结构的SEM图像，显示随着碳纳米管直径的增加（SWNTs到MWNTs）孔径分布变宽，孔体积增加

对于具有小直径的 CNT（CoMoCAT SWNT，直径 1±0.3 nm，长度 1±0.3 μm；HiPco SWNT，直径 ~ 0.8–1.2 nm，长度 ~ 0.1–1 μm；和 SG SWNT，直径 3 nm）观察到单个宽峰, 长度数百微米）。这些峰顶位于几十纳米孔径附近。另一方面，对于具有大直径的 CNT（拜耳 MWNT，直径 ~ 13 nm，长度> 1 μm；VGCF，直径 150 μm，长度 8 μm），观察到更宽的峰。峰位于 1 μm 孔径附近。在拜耳 MWNT 的情况下，在 30 nm 孔径处观察到急剧上升，这可能归因于单个 MWNT 之间的孔 [16]。通过比较这些不同的孔，我们发现具有更大直径和更多壁数的 CNT 的 Buckypapers 导致更宽的孔径分布和更大的孔体积。使用孔隙率测定法估计 CNT 附聚物（大孔）的孔径> 50 nm，我们证明孔径分布随 CNT 的类型而变化。

为了表征这些各种多孔 CNT 团聚体的形态，将等分的 CNT 悬浮液旋涂到平坦基材上，扫描电子显微镜 (SEM) 观察显示缠结的 CNT 团聚体的网络结构（图 1c）。对于小直径的单壁碳纳米管，观察到精细的网络结构和大小为几十到 200 纳米的孔。另一方面，对于大直径的多壁碳纳米管，观察到稀疏的网络结构和几百纳米到几微米大小的孔。这些观察结果与孔隙率数据一致，表明孔隙率是分析CNT团聚体孔隙的有效方法。

不同形式的碳纳米管团块

为了区分不同形式的 CNT 附聚物，迄今为止，它们的体积密度已作为宏观方法进行测量；然而，微观方法尚未见报道。在这里，我们研究了不同的 CNT 团聚体形式，从 CNT 森林的稀疏堆积结构到具有中等堆积 [21] 的 CNT 束网络，再到对齐、高度堆积的 CNT [9]（图 2a）。

一 将 SG SWNT 森林转换为 SWNT 束网络或对齐的、高度堆积的 SWNT 及其 SEM 图像的示意图，以及 b 这些 SWNT 结构的孔隙比较（插图：0-1.2 mL/g 对数差异侵入时的切口），表明可以根据孔隙对稀疏到密集的 SWNT 结构进行分类

关于由相同 CNT（SG SWNT）组成的三种不同的附聚物形式，SEM 图像如图 2a 所示。首先，表征了 SWNT 森林的稀疏结构。 SWNT 是通过水辅助化学气相沉积 (CVD) 方法（“超级生长 CVD”方法）[8] 生长的。在该方法中，将少量 (~ 150 ppm) 的水加入生长环境中以提高催化剂活性。 SWNT 森林是非常稀疏的材料，其中 SWNT 仅占体积的 <5%，堆积密度低 (~ 0.03 g/cm ³ )，长而柔韧的单壁碳纳米管松散地缠结在一起，它们在基板上垂直取向。 SWNT林的SEM观察表明取向的SWNT之间存在几十纳米到几微米的孔隙。

其次，表征了 SWNT 捆绑网络。这种附聚物形式通过过滤如图 1 所示的 CNT 悬浮液得到 SG SWNT 巴克纸，这些悬浮液是通过高压喷射磨均质器从 SWNT 森林分散的 SWNT 附聚物。 SEM观察显示CNT束缠结的网络结构和几十个纳米孔（图2a）。

第三，为孔隙率测定制造了对齐的、高度填充的 SWNT。当液体被施加到稀疏的 SWNT 森林中并干燥时，液体的表面张力和强大的范德华相互作用有效地将纳米管组装在一起，达到接近理想的石墨间距。这种堆积分两步进行：液体浸入和蒸发，纳米管被液体毛细管力拉到一起，森林在液体蒸发时变得密实[9]。对齐的、高度堆积的 SWNT 的 SEM 图像显示了高密度取向的 CNT 附聚物结构（图 2a）。孔隙比在单壁碳纳米管森林和单壁碳纳米管束网络中发现的要小。

三种不同附聚物形式的孔隙率测定结果描述如下（图 2b）。孔体积按照 SWNT 森林、SWNT 束网络和对齐的、高度填充的 SWNT 的顺序减少。这有力地支持了三种不同附聚物形式（0.03、0.4、0.6 g/cm ³ ) [8, 9] 并证明我们的方法可用于对 CNT 附聚物的形式进行分类。与排列整齐的高度堆积的 SWNT 相比，SWNT 束网络具有更宽的孔径分布和更大的孔体积。与这两种碳纳米管团聚形式相比，单壁碳纳米管林的孔径分布要宽得多，孔体积也更大。这些结果与SEM观察的孔径一致。

在不同溶剂中制成的 CNT 分散体

此外，我们报告了 CNT 在溶剂中的分散性与 CNT 附聚物的孔径之间的相关性。 SG SWNT 森林通过高压喷射磨均质机分散在各种溶剂（DMF、MIBK、乙醇、水）中。所有这些 CNT 悬浮液都非常稳定，没有 CNT 沉淀（保质期超过 1 年）[21]（图 3）。他们的 Buckypapers 是由用于孔隙率测定的 CNT 悬浮液制成的。观察到顶部在几十纳米孔径附近的单个宽峰。根据溶剂的种类，具有最大孔体积（对数微分侵入）的孔径按 DMF、MIBK、乙醇和水（22、45、73、95 nm）的顺序增加。此外，孔分布变宽，总孔容按照DMF、MIBK、乙醇和水的顺序增加（图3a）。

由不同溶剂制成的 SG SWNT Buckypapers 的孔隙比较。 一 它们的孔体积分布作为孔径的函数，以及 b 旋涂在平面上的各种 SWNT 束网络结构的 SEM 图像，使用二甲基甲酰胺 (DMF)、甲基异丁基酮 (MIBK)、乙醇和水制成的分散体照片，显示了 CNT 在溶剂中的分散性与孔径之间的相关性碳纳米管团聚体

对于 SEM 观察，将这些 CNT 悬浮液的等分试样旋涂到平坦基材上。对于所有悬浮液都观察到 CNT 附聚物的网络结构（图 3b）。关于 CNT 分散性，已经报道了各种溶剂的差异 [22,23,24,25,26]。 DMF 被认为是更分散 CNT 的良好溶剂。乙醇和水等酒精是碳纳米管的不良溶剂。 MIBK 处于良劣溶剂的中间位置。在本研究中，碳纳米管的分散度因溶剂而异；当分散在良溶剂中时，可以观察到更细的 CNT 束，并且 CNT 团聚体的孔径减小。这些结果与孔隙率测量结果吻合良好。

各种分散方式

基于这些对各种 CNT 附聚物孔隙的了解，我们研究了 SG CNT Buckypapers 的孔径与 CNT 橡胶复合材料的电导率之间的相关性。首先，为了使 SG CNTs 形成不同的孔结构，在 MIBK 中的分散是通过各种分散方法进行的，分为三种类型的分散机制：（1）湍流（Nanomizer，Star Burst），（2）空化（探针超声仪），和（3）机械力（球碰撞磨，珠磨，薄膜旋转混合器，油漆振动器，高剪切批量分散器，转子磨）[27]。

这些不同分散的 CNT 显示出多种孔径分布（图 4a、b）和分散结构（图 4c）。首先，基于湍流的方法提供了小的 CNT 束网络，并产生了孔径在 60-70 nm 左右的细孔。其次，基于空化的方法提供了具有宽孔径分布的大 CNT 束网络。第三，基于机械力的方法提供了小和大 CNT 束网络，这些网络具有广泛的孔径分布和孔径，在 90 nm 到 10 μm 的更大点处具有最大孔体积（对数微分侵入），而不是湍流基于方法。

由不同分散方法制成的 SG SWNT Bucky 纸的孔隙比较。 一 , b 它们的孔体积分布是孔径的函数。 c 平面旋涂各种单壁碳纳米管束网络结构的SEM图像

这些由 CNT 形成的孔对纯 CNT 基材料（如薄膜、片材和块体）以及 CNT 复合材料的性能具有显着影响。为了证明碳纳米管复合材料的性能与碳纳米管团聚体孔径之间的关系，选择碳纳米管橡胶复合片作为弹性导电材料。一种兼具弹性和导电性的弹性导电材料在新兴的可伸缩电子领域充满希望。最近有报道称，碳纳米管橡胶复合材料是长单壁碳纳米管和氟化橡胶的协同组合，可实现高水平的导电性和动态耐久性[28,29,30]。为了制造 CNT 橡胶复合材料，SG CNT/MIBK 分散体与氟化橡胶/MIBK 溶液混合。将 SG CNT/橡胶/MIBK 的混合物浇铸在培养皿中，通过蒸发和真空干燥去除溶剂，得到 10 wt% 的 CNT 橡胶复合片（图 5a）。

SG SWNT Buckypapers 的孔径与SG SWNT/橡胶复合材料的电导率之间的相关性。 一 制作 10 wt% CNT/橡胶复合材料的示意图。 b 它们的电导率与孔径的关系，其 Buckypapers 具有最大孔体积

由于填充橡胶的 CNT 形成的孔很难直接表征，因此由不同分散的 CNT 团聚体（Buckypapers，图 4a、b）形成的孔的数据用于结合 CNT 橡胶复合材料的电导率。将具有顶部的孔径（孔体积：对数微分侵入）与 CNT 橡胶复合材料的电导率作图（图 5b）。基于湍流的方法（红点）显示复合材料的高电导率（33, 28 S/cm）和小孔径，最大孔体积（72, 61 nm）。基于空化的方法的电导率略低于基于湍流的方法 (20 S/cm) 和小孔径，最大孔体积 (56 nm)。另一方面，基于机械力的方法提供比上述方法更低的电导率（<16 S/cm）和大孔径和最大孔体积（90 nm 至 10 μm）。

我们发现具有较小孔径的 CNT 橡胶复合材料具有较大的电导率，而 Buckypapers 具有最大的孔体积。据报道，基于湍流的方法可以有效地剥离 CNT 束，同时对 CNT 的损伤最小[27]；具有细孔的小 CNT 束网络（图 4a、c）有利于制造高导电性橡胶复合材料。虽然其他分散方法也可以剥离 CNT 束，但与基于湍流的方法相比，剥离程度较弱，孔径较大（图 4）。此外，分散过程中对碳纳米管的大量破坏是有害的，导致橡胶复合材料的导电性水平较低。

我们已经表征了按 CNT 类型和分散参数分类的不同孔隙。为了控制碳纳米管团聚体的这些孔隙，分散方法比一种溶剂更有影响。然而，这些发现是基于一种碳纳米管，从工业角度来看，还需要进一步研究其他碳纳米管。

结论

我们已经开发了基于孔隙率测定的 CNT 附聚物孔隙表征方法。传统的 N2 吸附方法可用于估算 CNT 团聚体的部分孔隙（微孔 <2 nm 和中孔 2-50 nm）；然而，大孔> 50 nm 的表征尚未建立。 CNT 团聚体的孔（中孔和大孔）已成功表征为具有不同直径和壁数的 CNT，以及稀疏到密集形式的 CNT 团聚体。我们还揭示了 CNT 在溶剂中的分散性与 CNT 附聚物的孔径相关。该知识用于研究碳纳米管橡胶复合材料的电导率与碳纳米管团聚体的孔径之间的相关性。因此，碳纳米管团聚体孔隙的表征技术将为设计整洁的碳纳米管基材料和复合材料提供良好的指导。

虽然该方法使用汞，这会造成环境负担，但它能够估计 CNT 附聚物的孔（中孔和大孔）。此外，我们的方法有望成为表征碳纳米管团聚体孔隙的基础技术，并将为纯碳纳米管基材料和复合材料的应用构建一个坚实的平台。