电纺TiO₂-碳纳米纤维载体增强PtRu催化剂用于直接甲醇燃料电池

摘要

铂仍是直接甲醇燃料电池(DMFC)的基准催化剂，但其易被碳质中间体毒化而导致电池性能下降。本文报道了一种通过电纺丝制备的TiO₂-碳纳米纤维(CNF)载体，旨在缓解毒化并增强电催化活性。通过系统变化喷头至收集器距离(DTC)和前驱体流速，确定了产生超细纤维且具备优异电化学性能的最佳条件。综合表征(FTIR、XRD、FESEM、TEM)和电化学测试(循环伏安法)表明，在流速0.1 mL h⁻¹和DTC 18 cm条件下制备的D18样品，获得最小平均直径(136.73 ± 39.56 nm)。该纳米纤维在所研究变体中表现出最高催化剂活性(274.72 mA mg⁻¹ PtRu)和电化学比表面积(226.75 m² g⁻¹ PtRu)。

背景

直接甲醇燃料电池(DMFC)代表一种有前景的环保电源，直接从液态甲醇产生电力而无需燃烧。其结构简单、比能量高、工作温度低、加注快速，使其在便携和固定应用中极具吸引力。然而，DMFC性能受限于催化剂毒化和缓慢反应动力学，主要源于所用催化剂和载体材料。

铂(Pt)传统上作为DMFC阳极的活性组分；但其易受碳质中间体影响而限制长期活性。引入双金属PtRu催化剂改善了反应速率，但动力学限制依然存在。研究者因此探索金属氧化物和纳米结构材料作为协同载体，以增强电子传输、热稳定性和催化剂分散。二氧化钛(TiO₂)因其无毒性、耐腐蚀性和调节复合催化剂电子性质的能力而特别引人注目。

电纺丝产生的纳米纤维结构具有高表面积体积比、优异导电性和均匀催化剂分散等特征，可共同提升电催化性能。本研究聚焦于电纺制备的TiO₂-碳纳米纤维，旨在减少催化剂毒化并提高DMFC输出。

电纺丝因其简便性、通用性和可扩展性而成为制备亚微米纤维的首选方法。关键工艺参数——溶液组成、环境条件和操作变量——决定纤维形貌。本文重点关注两个工艺参数：聚合物前驱体流速和针尖至收集器距离(DTC)，因它们直接影响纤维直径和表面特性。

方法/实验

材料

聚乙酸乙烯酯(PVAc, Mw = 500 000)、二甲基甲酰胺(DMF, 99.8%)、异丙醇钛(TiPP, 97%)、乙酸(99.7%)和钌前驱体(45-55%含量)购自Sigma-Aldrich。铂前驱体(40%含量)和乙醇(99.8%)分别由Merck和R&M Chemical Reagents提供。所有试剂开瓶即用。电纺丝在Nfiber N1000系统(Progene Link)上进行，超声均质化采用INS-650Y粉碎机(INS Equipments)。

TiO₂-CNF纳米纤维制备

前驱体溶液通过将PVAc(11.5 wt%)溶于DMF中制备，60°C搅拌1小时，然后室温过夜。按1:1比例加入TiPP，随后加入微量乙酸和乙醇促进水解。混合物超声60秒确保均匀，然后装入注射器进行电纺丝。施加16 kV电压，流速为0.1、0.5和0.9 mL h⁻¹(分别记为F0.1、F0.5、F0.9)，喷头至收集器距离为14、16和18 cm(分别记为D14、D16、D18)。电纺丝后，纤维静置5小时，130°C稳定化8小时，然后在氮气下600°C碳化2小时。所得纳米纤维研磨成细粉并称量，以实现6.67 mg g⁻¹的均匀负载量。

催化剂沉积

TiO₂-CNF粉末分散在异丙醇和去离子水中，超声20分钟，与1:1 Pt:Ru前驱体(20 wt%)混合。用NaOH将pH调节至8，混合物加热至80°C，滴加25 mL 0.2 M NaBH₄进行还原。搅拌1小时后，悬浮液过滤、洗涤、120°C干燥3小时，研磨成细催化剂粉末。

催化剂表征

采用FTIR(PerkinElmer)、XRD(D8 Advance/Bruker)、FESEM(SUPRA 55VP)和TEM(Tecnai G2 F20 X-Twin)评估化学组成、晶体结构、形貌和元素分布。

电化学测量评价

电化学性能在标准三电极池中评价，使用Pt对电极、Ag/AgCl参比电极和3 mm玻碳工作电极。催化剂墨水(15 mg催化剂、400 µL去离子水、400 µL IPA、125 µL 5 wt% Nafion)滴涂(2.5 µL)于电极上，干燥后热处理。电解液为0.5 M H₂SO₄/2 M甲醇，用N₂吹扫20分钟。循环伏安法(-0.1 V至1.1 V, 50 mV s⁻¹)在Autolab工作站上进行。

结果与讨论

结构表征

流速影响

流速0.1、0.5和0.9 mL h⁻¹制得纤维的FTIR光谱显示特征Ti-O和C-O带，确认不同流速下化学成分一致。XRD图谱显示锐钛矿和金红石TiO₂与碳峰(30°和55° 2θ)共存。FESEM图像显示最低流速(F0.1)产生最光滑、平均直径最小(161.18 ± 26.08 nm)的纤维。较高流速产生粗糙度更大、直径更大且偶尔出现珠状的纤维。

喷头至收集器距离影响

不同DTC(14、16、18 cm)样品的FTIR分析显示键合模式无显著变化。XRD确认所有距离下TiO₂锐钛矿/金红石共存。FESEM图像显示增加DTC导致纤维逐渐变细，D18达到最小平均直径(136.73 ± 39.56 nm)。这一趋势反映了更长飞行距离上喷射流鞭打和拉细效应增强。

甲醇氧化反应电化学表征

TEM确认PtRu在F0.1和D18纤维上均匀分散。XRD显示F系列锐钛矿TiO₂结晶尺寸为20-22 nm，而D系列随纤维直径减小显示TiO₂和Pt结晶尺寸减小。这些形貌变化转化为更高的电化学比表面积(ECSA)。在0.5 M H₂SO₄/2 M甲醇中的CV测量显示，D18载体产生最高峰值电流密度(274.72 mA mg⁻¹ PtRu)和ECSA(226.75 m² g⁻¹ PtRu)，超越F系列和其他D样品。

D18样品的正/反向电流比(I_f/I_b)超过3.8，表明对碳质毒化具有强耐受性和优异耐久性。

结论

在0.1 mL h⁻¹流速和18 cm DTC(D18)下电纺制备的TiO₂-碳纳米纤维表现出最细形貌(136.73 ± 39.56 nm)。结合PtRu时，D18载体相较于其他样品实现电流密度1.4倍提升和ECSA十倍增长，凸显纤维直径对催化剂性能的关键作用。这些发现证实超细TiO₂-CNF载体是高性能DMFC的有前景阳极材料。