利用CdSe量子点和LiF电子传输层的倒置钙钛矿太阳能电池的卓越性能

摘要

有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池已成为下一代近商业化光伏器件的极具前景的候选者。本文重点研究倒置钙钛矿太阳能电池，发现使用硒化镉(CdSe)量子点(QDs)作为电子传输层(ETL)和氟化锂(LiF)作为缓冲层，相较于传统应用的高成本[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，可获得卓越的光伏性能。易于加工且低成本的CdSe QDs/LiF双层结构能促进钙钛矿/阴极界面处电子的便捷传输和收集，实现高达15.1%的光电转换效率，非常接近传统PCBM ETL的性能。本工作为高效低成本钙钛矿太阳能电池的ETL材料提供了另一个极具前景的选择。

背景

杂化有机-无机钙钛矿太阳能电池因其光伏性能的显著提升(目前效率高达22.1%)而被公认为极具前景的新一代薄膜太阳能电池。长期环境稳定性也可在数百至上千小时的时间尺度上实现。在钙钛矿太阳能电池大家庭中，具有倒置器件骨架的平面异质结因其温和的制造工艺和易于实现柔性的潜力而备受重视和深入研究。在这种器件结构中，钙钛矿层夹在阳极和阴极缓冲层之间，形成p-i-n分层能级排列。在此结构中，n型层在接受电子和抑制来自钙钛矿层的空穴方面起关键作用。

目前，多种半导体材料被用作电子传输层(ETL)；传统选择是广泛使用的C₆₀及其衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。通过与下层钙钛矿薄膜形成均匀且优异的电接触，小分子ETL可提供高达19.9%的卓越效率。尽管有机ETL获得了高效率，但人们逐渐关注到此类ETL材料的高成本、复杂的器件制造工艺和不令人满意的器件稳定性。相比之下，基于无机纳米颗粒的ETL材料因其在低材料成本、电荷迁移率、温和制造集成和器件稳定性方面的潜在优势而备受关注。然而，迄今为止，倒置结构中无机ETL的探索相对较少。Grätzel和Han等人在PCBM上开发了高导电性的Nb掺杂TiO₂薄膜，获得了16.2%的效率，光浸1000小时后保留>90%的PCE。同样，Alex K等人在PCBM缓冲层上引入Zn₂SnO₄纳米晶薄膜以促进电子提取，将器件性能提升至17.76%。You等人和Yang等人首制造了全金属氧化物层基倒置钙钛矿太阳能电池，显示16.1%的效率和显著改善的稳定性。总体而言，无论是报道的工作数量还是基于无机ETL的倒置器件的光伏性能，都落后于传统结构。需要更多关于基于无机ETL的倒置钙钛矿太阳能电池的研究以加速该领域的快速发展。

本文中，我们为倒置钙钛矿太阳能电池开发了一种新型全无机ETL，即通过旋涂和随后的蒸发工艺获得的硒化镉(CdSe)量子点(QDs)/氟化锂(LiF)双层。迄今为止，CdSe QDs的合成和光电应用作为电子受体已有大量报道。超薄岛状LiF也广泛用于有机太阳能电池的阴极缓冲层。所有这些成熟的研究促使我们考虑将它们作为倒置钙钛矿太阳能电池的无机ETL和阴极缓冲层。我们发现CdSe/LiF层在将电子从下层钙钛矿提取并传输到上层阴极方面发挥了卓越作用，实现了高达15.1%的光伏转换效率，非常接近PCBM参比器件。本工作为倒置钙钛矿太阳能电池的低成本全无机电子提取层提供了另一个极具前景的选择。

方法

CdSe QDs的合成

将氧化镉(CdO, 1 mmol)、油酸(OA, 10 mmol)和3 g三辛基膦氧化物(TOPO)溶解在四颈圆底烧瓶中，在N₂流下于140°C抽真空30分钟。随后温度升至约280°C，溶液变清澈。将TOP-Se溶液(含1 mmol Se于3 ml三正辛基膦(TOP)中)快速注入烧瓶。反应在260°C下进行4分钟，然后移除加热套。溶液冷却至室温后，注入10 ml丙酮，通过4500 rpm离心收集红色沉淀。获得的CdSe QDs用氯苯(CB)/丙酮溶剂/反溶剂清洗至少四次，然后溶解在30 ml吡啶中，在50°C下搅拌过夜以交换表面OA配体。随后向溶液中加入正己烷收集吡啶封端的CdSe QDs，并以4000 rpm离心。用约8 ml CB分散收集的CdSe QDs。最终溶液浓度调整至15 mg/ml，用于太阳能电池制造。

器件制造

预图案化的氧化铟锡(ITO)玻璃首先分别用去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30分钟，然后用N₂吹干。100微升聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS, VPAI 4083)以6000 rpm旋涂在ITO上，然后在空气中120°C干燥。有机-无机钙钛矿溶液通过将2 mmol MAI和2 mmol PbI₂混合在1.6 ml DMF中制备。溶液在N₂填充的手套箱中70°C搅拌过夜。钙钛矿薄膜通过两步旋涂工艺(1000 rpm 10秒和6000 rpm 30秒)沉积在基底上。第二阶段旋涂开始5秒后快速滴加180微升氯苯。所有钙钛矿薄膜在100°C退火10分钟。冷却后，将制备好的CdSe QD氯苯溶液滴在钙钛矿表面，停留5秒，然后以不同速度旋涂以获得不同薄膜厚度。基底转移至热蒸发镀膜仪，沉积0.8-1.0 nm LiF超薄膜或颗粒岛(0.2 Å/s, 6×10⁻⁴ Pa)，随后沉积20 nm Au和80 nm Ag。使用掩膜定义六个独立像素，每个有效面积为0.04 cm²。

表征测量

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOL 7006F)和扫描探针显微镜(SPA400)研究带和不带CdSe/LiF覆盖的薄膜拓扑。X射线衍射(XRD)在配备Cu Kα辐射的Rigaku D/max-gA X射线衍射仪上进行。光吸收性能用紫外-可见-红外分光光度计(Varian Cary-5000)测量。光致发光(PL)谱在HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3系统上收集。荧光寿命光谱(TRPL)测量使用脉冲激光(512 nm)激发(F980寿命光谱仪, Edinburgh Instruments, EI)。在790 nm处的TRPL衰减由时间相关单光子计数(TCSPC)光谱仪记录。光伏I-V特性在Keithley 2440源表结合Newport 94043A太阳模拟器(AM 1.5照明)上记录。未封装的太阳能电池在室温空气中测试。通常需要光浸以获得稳定的功率转换效率。外量子效率(EQE)在太阳能电池IPCE测量系统(Crowntech Qtest Station 500ADX)上测量，配备CM110单色仪、Keithley 2000源表和CT-TH-150 Br-W灯。表面光伏(SPV)谱从包含单色光源、锁相放大器(SR830-DSP)和光斩波器(SR540)的测量系统获得。电化学阻抗谱(EIS)从CHI 660E电化学工作站(Chenhua Inc., 上海)测量，施加10 mV交流信号，在不同正向偏置下于1 MHz至1000 Hz频率范围扫描。

结果与讨论

基于MAPbI₃的钙钛矿薄膜采用传统单步工艺制备，以氯苯为反溶剂。裸钙钛矿薄膜显示非常平坦的表面，无大针孔和裂纹(图1a)。AFM测试进一步确认钙钛矿晶体致密堆积，尺寸多为500-700 nm(图1b)。从SEM和AFM图像均可清晰观察到晶界。沉积CdSe/LiF后，表面呈现沙状且更平坦，表明钙钛矿晶体及其边界易被微小的CdSe QDs和LiF覆盖(图1c)。相应AFM图像也反映了这一点(图1d)。SEM和AFM图像中仍可观察到一些模糊的边界轮廓，表明覆盖的CdSe/LiF双层具有极小的性能优化厚度。由于纤锌矿相CdSe QD平均直径约5.5 nm(附件1: 图S1)且改性LiF层仅0.8-1.0 nm，难以精确区分两种材料。薄膜表面均方根粗糙度(RMS)从裸钙钛矿的10.6 nm降至CdSe/LiF沉积后的4.7 nm。因此，完全接触的钙钛矿/ETL界面为电子通过上述CdSe/LiF双层的传输和收集提供了空间便利。

带和不带CdSe/LiF层薄膜的吸收性能见图2a。裸MAPbI₃薄膜在整个可见光区显示强吸收，典型吸收起始约770 nm。顶部沉积CdSe/LiF后，薄膜显示相似吸收趋势无大变化。可见光区吸收强度略微增加可能归因于顶层QD层的更多光散射。因CdSe QD层厚度远薄于钙钛矿薄膜，CdSe QDs的特征吸收(附件1: 图S2)未清晰展现。

为评估该新型钙钛矿/CdSe界面的电荷传输和收集能力，我们表征了不同样品的光致发光(PL)性质。ITO玻璃上的裸MAPbI₃薄膜在约790 nm处显示强PL峰(图2b)，而覆盖CdSe/LiF层的样品该峰强度高达80%被淬灭。这反映光生电荷可在钙钛矿/CdSe界面有效分离。在钙钛矿层下引入PEDOT:PSS阳极缓冲层进一步淬灭PL强度。为进一步佐证，表征了荧光寿命光谱(TRPL)衰减谱以探究无机缓冲层对太阳能电池载流子动力学的影响。纯钙钛矿薄膜据报可通过抑制电荷复合(混合反溶剂或表面钝化)获得更长PL寿命。本工作聚焦氯苯以便比较，尽管其他反溶剂在制备均匀钙钛矿薄膜中也可能发挥积极作用。图2c结果显示，覆盖CdSe/LiF的钙钛矿薄膜TRPL信号衰减比无阴极缓冲层薄膜更快，表明MAPbI₃到CdSe的快速电荷注入。如图2d所示，钙钛矿/CdSe接触可形成典型II型异质结，促进激子分离和电荷转移。因此结果表明，采用的CdSe QDs/LiF层作为阴极缓冲层在电子学上有利于电荷提取。因此，采用PEDOT:PSS/MAPbI₃/CdSe/LiF异质结构极有望获得合理的光伏性能。平面太阳能电池由此制造，CdSe QDs和PEDOT:PSS分别作为阴极和阳极缓冲层，如图2d所示。

无ETL的太阳能电池光伏性能也作为参比制造测量。该器件性能稳定性和重复性非常差。本工作获得的最佳器件产生开路电压(Voc) 0.88 V、短路电流密度(Jsc) 10 mA/cm²、填充因子(FF) 48%和转换效率4.2%(图3a)。引入CdSe/LiF缓冲层可显著提升性能。10 nm CdSe QDs层可产生大幅增强的性能，而包含25 nm CdSe和1 nm LiF的双层结构产生最佳目标太阳能电池。平均转换效率达14.2%，Voc 0.99 V，Jsc 20.5 mA/cm²，FF 69.9%。进一步增加CdSe QDs层厚度会因串联电阻大幅增加而恶化性能(表1)。注意到该性能仅在CdSe QDs以吡啶封端时获得。原始OA配体总对电荷传输和收集起有害作用，呈现S型I-V曲线(附件1: 图S3)。采用CdSe/LiF缓冲层获得的卓越光伏性能也经EQE结果证实(图3b)。EQE值积分产生Jsc值20.2 mA/cm²，与上述测值非常接近。注意到用我们改性缓冲层获得的性能在采用其他缓冲层的报道钙钛矿太阳能电池中处于顶尖水平，显示出该新型ETL的极大有效性。

为进一步确认CdSe QDs/LiF层的适应性，收集了不同批次50余个器件的性能数据。图4a显示获得太阳能电池的效率统计。效率分布略大，平均值14.2%；最佳和最差器件效率分别为15.1%和12.7%。通常我们为每批太阳能电池制造合成新鲜CdSe QDs。QD质量可能因配体交换过程中QDs偶尔聚集导致不同批次性能波动。然而在接近平均值处，太阳能电池表现出良好重复性。最佳器件在反向和正向扫描中无显著滞后(图4b)。此外，我们注意到CdSe/LiF ETL器件的效率最大值接近传统PCBM ETL的最大效率16.14%(附件1: 图S4)。器件稳定性方面，我们在连续光照下追踪其性能。CdSe/LiF太阳能电池在光照初期因光浸效应(钙钛矿太阳能电池常见现象)性能略有增加。应注意I-V测量始于光照约5秒后的初始爆发。因此性能稳定性记录自光照5秒后(图4c)。可见电流密度和转换效率在所示光浸时间内稳定，意味着CdSe/LiF ETL钙钛矿太阳能电池稳定。然而无ETL覆盖的太阳能电池在光照最初几秒内性能急剧下降。这表明我们的缓冲层能有效抑制导致太阳能电池性能快速恶化的水分和氧气。

作为电子提取层，CdSe/LiF应高效收集电子并抑制来自钙钛矿薄膜的空穴。图5a显示不同偏置电压下的暗电流密度。参比器件因无阴极缓冲层显示大电流漏泄。另一方面，引入CdSe/LiF ETL获得更好的整流因子，从而减少电流漏泄。通过电化学阻抗谱(EIS)进一步表征该性质。图5b显示两器件在暗开路条件下的EIS结果。与参比相比，目标器件显示更大半圆直径，即钙钛矿薄膜内部和钙钛矿/ETL界面处更大的电荷复合电阻。钙钛矿/CdSe界面的增加可提高电荷转移复合电阻(Rct)值(图5b插图)，表明阴极附近电荷复合减少。因此，我们的结果证明通过CdSe/LiF ETL增强了电荷传输和提取。

为进一步评价该缓冲层的电荷收集能力，我们表征了不同光强下的短路电流密度，结果见图6a。两器件Jsc均随光强增加呈近线性增长。CdSe/LiF器件展现更快增长，证明在较高光强下电荷收集能力增强。该性质也由表面光伏谱(SPV)图6b指示。无缓冲层器件在可见光区产生相对较弱SPV信号，而采用CdSe/LiF层大幅增强同区域SPV值。因SPV信号与电荷产生及随后向薄膜表面传输相关，目标器件较大SPV值可由钙钛矿/ETL界面II型异质结增强的电荷收集和传输合理解释，如图2d所示。

结论

总之，我们制造了兼容器件溶液工艺的CdSe量子点/LiF电子传输层平面钙钛矿太阳能电池。通过25 nm CdSe QDs和1 nm LiF对钙钛矿薄膜的均匀全覆盖，为电子传输和提取提供空间和电子便利，这从TRPL、EIS、SPV等表征中得到指示。采用该ETL使光伏效率显著提升，从无缓冲层的4.8%增至优化目标的14.2%和最大15.1%。性能稳定性也得到改善。本工作为开发高效低成本倒置钙钛矿太阳能电池的ETL提供了极具前景的候选材料。