具有 CdSe QD/LiF 电子传输层的高效倒置钙钛矿太阳能电池

背景

杂化有机-无机钙钛矿太阳能电池因其光伏性能的显着提高而被公认为非常有前途的新一代薄膜太阳能电池，目前的效率高达22.1%[1]。也可以在几百到一千小时的时间范围内获得长期环境稳定性 [2, 3]。在钙钛矿太阳能电池的大家族中，具有倒置器件骨架的平面异质结因其在温和制造过程中的吸引力潜力和易于获得的灵活性而受到高度重视和深入研究 [4,5,6,7]。通常对于这种器件结构，钙钛矿层夹在阳极和阴极缓冲层之间以形成 p-i-n 层能级排列。在这种结构中，n型层在接受电子和抑制钙钛矿层空穴方面起着关键作用。

迄今为止，采用多种半导体材料作为电子传输层（ETL）；传统的选择是广泛使用的 C60 及其衍生物，[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯 (PCBM) [7,8,9,10]。通过与底层钙钛矿薄膜的均匀和优异的电接触，小分子 ETL 可以提供高达 19.9% 的显着效率 [10]。尽管有机 ETL 获得了高效率，但逐渐引起了人们对这种 ETL 材料成本高、器件制造工艺复杂以及器件稳定性不满意的关注。相比之下，基于无机纳米粒子的 ETL 材料因其在低材料成本、电荷迁移率、温和的制造集成和有希望的器件稳定性等方面的潜在优势而备受关注 [11,12,13,14,15]。然而，到目前为止，对倒置结构的无机 ETL 的探索还比较少见。 M. Grätzel 和 L. Han 等人。在 PCBM 上开发了高导电性 Nb 掺杂的 TiO2 薄膜，在 1000 小时光浸泡后获得 16.2% 的效率，> 90% 的保留 PCE [12]。同样，亚历克斯 K 等人。在 PCBM 缓冲层上引入 Zn2SnO4 纳米晶薄膜以促进电子提取，从而将器件性能提高到 17.76% [14]。你等人。和杨等人。首先制造了基于全金属氧化物层的倒置钙钛矿太阳能电池，其效率为 16.1%，稳定性显着提高 [15]。一般来说，无论是报道的作品数量还是这种倒置装置的光伏性能都落后于传统结构。需要进一步研究基于无机ETL的倒置钙钛矿太阳能电池以加速该领域的快速发展。

在这项工作中，我们为倒置钙钛矿太阳能电池开发了一种新型的全无机 ETL，硒化镉 (CdSe) 量子点 (QDs)/氟化锂 (LiF) 双层通过旋涂和随后的蒸发过程获得。到目前为止，CdSe QD 的合成和光电应用已被广泛报道为电子受体 [16,17,18]。超薄和岛状 LiF 也广泛用于有机太阳能电池的阴极缓冲层 [19, 20]。所有这些完善的参考文献都促使我们将它们视为倒置钙钛矿太阳能电池中的无机 ETL 和阴极缓冲层。我们发现 CdSe/LiF 层在从下面的钙钛矿提取电子并将电子转移到上面的阴极方面发挥了出色的作用，使光伏转换效率高达 15.1%，非常接近 PCBM 参考。我们的工作为倒置钙钛矿太阳能电池的低成本全无机电子提取层提供了另一种有前景的选择。

方法

CdSe QD 的合成

将氧化镉（CdO，1 mmol）、油酸（OA，10 mmol）和 3 克氧化三辛基膦（TOPO）溶解在四颈圆底烧瓶中，并在 140°C 下在 N2 流下泵送 30 分钟。之后，将温度升至约 280°C，在此期间溶液变透明。将 TOP-Se 溶液（在 3 ml 三正辛基膦 (TOP) 中含有 1 mmol Se）快速注入烧瓶中。在 260°C 下反应 4 分钟，然后移开加热套。将溶液冷却至室温，注入 10 ml 丙酮以 4500 rpm 离心收集红色沉淀。所得 CdSe QDs 用氯苯 (CB)/丙酮溶剂/反溶剂清洗至少 4 次，然后溶解在 30 ml 吡啶并在 50°C 下搅拌过夜以交换表面 OA 配体。然后，通过向溶液中加入正己烷并随后以 4000 rpm 离心来收集吡啶封端的 CdSe QD。大约 8 ml CB 用于分散收集 CdSe QD。最终溶液的浓度调整为 15 mg/ml，用于太阳能电池制造。

设备制造

预先图案化的氧化铟锡 (ITO) 玻璃首先分别用去离子水、丙酮和异丙醇超声处理 30 分钟，然后通过 N2 吹干。将 100 微升聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯-磺酸盐）（PEDOT:PSS，VPAI 4083）以 6000 rpm 的速度旋涂到 ITO 上，然后在 120°C 的空气中干燥。通过在 1.6 毫升 DMF 中混合 2 毫摩尔 MAI 和 2 毫摩尔 PbI2 来制备有机-无机钙钛矿溶液。将溶液在充满氮气的手套箱中在 70°C 下搅拌过夜。通过两步旋涂程序（1000 rpm 10 秒和6000 rpm 30 秒）将钙钛矿薄膜沉积在基板上。自旋涂的第二阶段开始后，180 微升氯苯在 5 秒内迅速沉积。所有钙钛矿薄膜均在 100°C 下退火 10 分钟。冷却后，将制备的 CdSe QD 氯苯溶液滴在钙钛矿表面，停留 5 s，然后以不同的速度旋涂以获得不同的薄膜厚度。将基板转移到热蒸发器中，在其中沉积 0.8-1.0-nm LiF 超薄膜或粒子岛（0.2 Å/s，6 × 10 ^-4 Pa)，然后是 20 nm Au 和 80 nm Ag。使用遮罩定义六个独立像素，每个像素的有效面积为 0.04 cm ² .

测量

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL 7006F）和扫描探针显微镜（SPA400）研究了有和没有 CdSe/LiF 覆盖的薄膜拓扑结构。 X 射线衍射 (XRD) 在 Rigaku D/max-gA X 射线衍射仪上使用 Cu Kα 辐射进行。用紫外-可见光推断分光光度计（Varian Cary-5000）测量光吸收特性。在 HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3 系统上收集光致发光 (PL) 光谱。时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱测量使用脉冲激光 (512 nm) 进行激发 (F980 寿命光谱仪, Edinburgh Instruments, EI)。时间相关单光子计数 (TCSPC) 光谱仪记录了 790 nm 处的 TRPL 衰减。光伏I -V 特性是在 Keithley 2440 源表和 Newport 94043A 太阳模拟器（AM 1.5 照明）上记录的。未封装的太阳能电池在室温下在空气中进行测试。通常，需要进行光照才能获得稳定的功率转换效率。外部量子效率 (EQE) 在太阳能电池 IPCE 测量系统 (Crowntech Qtest Station 500ADX) 上测量，该系统具有 CM110 单色仪、Keithley 2000 源表和 CT-TH-150 Br-W 灯。表面光电压 (SPV) 光谱是从包含单色光源、带有光斩波器 (SR540) 的锁定放大器 (SR830-DSP) 的测量系统中获得的。电化学阻抗谱 (EIS) 由 CHI 660E 电化学工作站（上海晨华公司）测量，施加 10 mV 交流信号并在 1 MHz 和 1000 Hz 之间的频率范围内以不同的正向施加偏压进行扫描。

结果与讨论

基于 MAPbI3 的钙钛矿薄膜采用传统的一步法制备，以氯苯为抗溶剂。裸露的钙钛矿薄膜显示出非常平坦的表面，没有任何大的针孔和裂缝（图 1a）。 AFM 测试进一步证实了钙钛矿晶体的密集堆积，大部分尺寸约为 500-700 nm（图 1b）。从 SEM 和 AFM 图像都可以清楚地观察到晶体边界。 CdSe/LiF 沉积后，表面看起来更沙质和更平坦，表明钙钛矿晶体及其边界很容易被微小的 CdSe QD 和 LiF 覆盖（图 1c）。这也反映在相应的 AFM 图像中（图 1d）。从 SEM 和 AFM 图像中仍可观察到一些模糊的边界轮廓，表明覆盖的 CdSe/LiF 双层具有非常小的性能优化厚度。由于纤锌矿相 CdSe QD 的平均直径约为 5.5 nm（附加文件 1：图 S1）并且改性 LiF 层仅为 0.8-1.0 nm，因此很难准确区分两种材料。薄膜表面的平均根部粗糙度 (RMS) 从裸钙钛矿的 10.6 nm 降低到沉积的 CdSe/LiF 的 4.7 nm。因此，完全接触的钙钛矿/ETL界面通过上述CdSe/LiF双层为电子转移和收集提供了空间便利。

裸钙钛矿薄膜 (a , b ) 和 CdSe/LiF 覆盖的钙钛矿薄膜 (c , d )

具有和不具有 CdSe/LiF 层的薄膜的吸收特性如图 2a 所示。裸 MAPbI3 薄膜在整个可见光区显示出强烈的吸收，典型的吸收开始在 770 nm 左右。在顶部沉积 CdSe/LiF 后，薄膜显示出类似的吸收趋势，没有太大变化。可见光区域的吸收强度略有增加可能是由于来自顶部 QD 层的更多光散射。由于 CdSe QD 层的厚度比钙钛矿薄膜的厚度要薄得多，因此 CdSe QD 的特征吸收（附加文件 1：图 S2）没有被清楚地展示出来。

光吸收 (a ), 光致发光 (b )，以及有和没有 ETL 层的钙钛矿薄膜的时间分辨 PL 光谱 (c ）。界面处的器件骨架和能级对齐 (d )

为了评估这种新型钙钛矿/CdSe 界面的电荷转移和收集能力，我们表征了不同样品的光致发光 (PL) 特性。 ITO 玻璃上的裸 MAPbI3 膜在约 790 nm 处显示出强 PL 峰（图 2b），而对于覆盖有 CdSe/LiF 层的样品，该峰强度高达 80% 淬灭。该结果反映了光子产生的电荷可以在钙钛矿/CdSe 界面处有效分离。在钙钛矿层下方加入 PEDOT:PSS 阳极缓冲层进一步抑制了 PL 强度。为了进一步证明，时间分辨光致发光 (TRPL) 衰减光谱被表征以探测无机缓冲层对太阳能电池中载流子动力学的影响。对于纯钙钛矿薄膜，据报道可以通过混合抗溶剂或表面钝化抑制电荷复合来获得更长的 PL 寿命 [21, 22]。在这项工作中，我们专注于氯苯以便于比较，尽管其他反溶剂也可能在制备均匀的钙钛矿薄膜中发挥积极作用 [23]。图 2c 中的结果表明，与没有阴极缓冲液的薄膜相比，覆盖有 CdSe/LiF 的钙钛矿薄膜的 TRPL 信号具有更快的衰减，表明从 MAPbI3 到 CdSe 的快速电荷注入。如图 2d 所示，钙钛矿/CdSe 接触可以形成典型的 II 型异质结，促进激子解离和电荷转移。因此，结果表明采用的 CdSe QDs/LiF 层作为阴极缓冲层有利于电荷提取。因此，通过应用 PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF 异质结构获得合理的光伏性能是非常值得期待的。从而分别以 CdSe QD 和 PEDOT:PSS 作为阴极和阳极缓冲层制造平面太阳能电池，如图 2d 所示。

还制作并测量了没有 ETL 的太阳能电池的光伏性能作为参考。发现该设备的性能稳定性和可重复性非常差。我们工作中获得的最佳器件产生了 0.88 V 的电压导向控制 (Voc)，电流密度 (Jsc) 为 10 mA/cm ² ，填充因子 (FF) 为 48%，转换效率为 4.2%（图 3a）。 CdSe/LiF 缓冲层的引入可以显着提高性能。 10-nm CdSe QDs 层可以大大提高性能，而顶部包含 25 nm CdSe 和 1 nm LiF 的双层可产生最佳目标太阳能电池。平均转换效率为 14.2%，Voc 为 0.99 V，Jsc 为 20.5 mA/cm ² ，FF 为 69.9%。由于串联电阻大幅增加（表 1），CdSe QD 层厚度的进一步增加将使性能恶化。值得注意的是，这种性能只能通过用吡啶封端的 CdSe QD 获得。原始的 OA 配体总是对电荷转移和收集起不利作用，呈现 S 形 I -V 曲线（附加文件 1：图 S3）。 EQE 结果也证实了采用 CdSe/LiF 缓冲层的优异光伏性能（图 3b）。 EQE 值的积分生成 20.2 mA/cm ² 的 Jsc 值 这非常接近上述测量值。值得注意的是，使用我们改进的缓冲层获得的性能是已报道的钙钛矿太阳能电池和其他缓冲层的最高值之​​一 [14, 15]，表明这种新型 ETL 的有效性。

太阳能电池的光伏性能 w/o 和不同厚度的 CdSe QD 层 (a ）。优化太阳能电池的外量子效率和积分电流密度 (b )

为了进一步确认 CdSe QDs/LiF 层的适应性，收集了来自不同批次的 50 多个器件的性能数据。图 4a 显示了获得的太阳能电池的效率统计数据。效率分布偏大，平均值为14.2%；最好和最差的设备分别产生 15.1% 和 12.7% 的效率。通常，我们为每一批太阳能电池的制造合成了新鲜的 CdSe QD。由于配体交换过程中量子点的偶然聚集，量子点质量可能会导致不同批次之间的性能波动。然而，在平均值附近，太阳能电池表现出良好的重复性。最好的设备在反向和正向扫描期间没有显示出明显的滞后（图 4b）。此外，我们注意到 CdSe/LiF ETL 设备的最大效率接近传统 PCBM ETL 的最大效率，最大效率为 16.14%（附加文件 1：图 S4）。为了设备稳定性，我们在连续光照下跟踪其性能。由于钙钛矿太阳能电池中常见的光浸泡效应，CdSe/LiF 太阳能电池在照明开始时表现出略微提高的性能 [24, 25]。需要注意的是，I -V 在初始爆炸点亮约 5 秒后开始测量。因此，在光照 5 秒后记录了性能稳定性（图 4c）。可以看出，在所示的光浸泡时间内电流密度和转换效率是稳定的，这意味着具有 CdSe/LiF ETL 的钙钛矿太阳能电池是稳定的。然而，在没有 ETL 覆盖的情况下，太阳能电池在照明的前几秒内表现出急剧下降。这一结果表明，我们的缓冲层可以很容易地在抑制水分和氧气方面发挥积极作用，这些水分和氧气会导致太阳能电池性能快速下降。

太阳能电池的性能统计 (a ), 我 -V 最佳太阳能电池的正向和反向罐模式曲线 (b ) 以及使用和不使用 ETL 的太阳能电池的性能稳定性比较 (c )

作为电子提取层，CdSe/LiF 应有效地收集电子并抑制钙钛矿薄膜中的空穴。图 5a 显示了不同偏置电压下的暗电流密度。由于没有阴极缓冲层，参考器件显示出大电流泄漏。另一方面，通过引入 CdSe/LiF ETL 获得了更好的整流因子，因此减少了电流泄漏。通过电化学阻抗谱 (EIS) 对该特性进行了进一步表征。图 5b 显示了开路条件下两个设备在黑暗下的 EIS 结果。与参考相比，目标器件显示出更大的半圆直径，即钙钛矿薄膜和钙钛矿/ETL 界面处的电荷复合电阻更大 [26, 27]。添加钙钛矿/CdSe 界面可以增加电荷转移复合电阻 (Rct) 值，如图 5b 的插图所示，这表明阴极附近的电荷复合减少。因此，我们的结果证明了通过 CdSe/LiF ETL 增强的电荷转移和提取。

暗电流密度 (a ) 和电化学阻抗谱 (b ) 有和没有 ETL 的太阳能电池

为了进一步评估该缓冲层的电荷收集能力，我们表征了不同光强下的短路电流密度，结果如图 6a 所示。随着光强度的增加，这两种设备都显示出 Jsc 的近线性增加。 CdSe/LiF 器件的增长速度比参考器件快得多，在更高的光强度下显示出增强的电荷收集能力。图 6b 中的表面光电压谱 (SPV) 也表明了这种特性。在没有缓冲层的情况下，器件在可见光区域产生相对较弱的 SPV 信号，而采用 CdSe/LiF 层大大提高了相同区域的 SPV 值。由于 SPV 信号与电荷产生相关，然后传输到薄膜表面 [17, 28]，目标器件中较大的 SPV 值可以合理地解释为通过钙钛矿处的 II 型异质结增强的电荷收集和传输/ETL 界面，如图 2d 所示。

电流密度的光强依赖性 (a ) 和表面光电压谱 (b )太阳能电池

结论

总之，我们已经制造了具有 CdSe 量子点/LiF 电子传输层的平面钙钛矿太阳能电池，该电池与器件的溶液工艺兼容。钙钛矿薄膜通过 25 纳米 CdSe QD 和 1 纳米 LiF 的均匀和完全覆盖将为电子的转移和提取提供空间和电子便利，如 TRPL、EIS 和 SPV 表征等所示。这种ETL的采用带来了光伏效率的显着提高，从没有缓冲层的4.8%到优化目标的14.2%，最高可达15.1%。性能稳定性也得到了提高。我们的工作为开发高效、低成本的倒置钙钛矿太阳能电池提供了一个很有前景的ETL候选者。