镓掺杂LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄尖晶石正极：增强高温稳定性与倍率性能

摘要

采用溶胶-凝胶法合成LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄（x=0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10）正极并系统研究。X射线衍射确认无序Fd3m尖晶石相；镓掺杂抑制LiₓNi₁₋ₓO副相并增加阳离子无序，改善电子电导率和Li⁺扩散。25°C和55°C电化学测试显示，最优掺杂LiNi₀.₄₄Ga₀.₀₆Mn₁.₅O₄在3C下100循环后保持115.7 mAh/g容量的98.3%，在1C/55°C下50循环容量保持率98.4%。Ga掺杂材料还展现优越倍率性能，高倍率下超越纯LNMO。

研究背景

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄（LNMO）是领先的高电压正极（4.7 V vs Li/Li⁺），理论能量密度658 Wh/kg。其三维Li⁺扩散网络和高工作电位使其对电动汽车和储能极具吸引力。然而，LNMO面临两大问题：（1）高温煅烧形成LiₓNi₁₋ₓO杂质相阻塞Li⁺通道；（2）高工作电压下电解液分解导致容量衰减和高温稳定性差。

缓解策略包括过渡金属掺杂（Cr、Mg、Y、Ce、Al、Cu、Ga）和表面包覆（Al₂O₃、BiFeO₃）。镓特别是被报道抑制Jahn-Teller畸变、稳定尖晶石晶格，但缺乏跨浓度范围和高温下的系统研究。

结果与讨论

结构与形貌分析

XRD图谱（图1）显所有样品结晶于无序Fd3m空间群（JCPDS 80-2162）。仅纯LNMO显微量LiₓNi₁₋ₓO峰；Ga掺杂完全消除该副相，确认成功进入晶格。I₃₁₁/I₄₀₀比在x=0.06峰值0.9216，指示最佳结构稳定性。

FT-IR谱（图2）显最强621 cm⁻¹（Mn-O）带，为Fd3m结构特征。I₅₈₈/I₆₂₁比在x=0.06最小（0.708），标志最大阳离子无序和增强离子电导率。

SEM图像（图3）显所有组分均匀八面体晶粒（~200 nm）；EDS确认Ga掺入量与标称x值成比例。

电化学性能

倍率性能（图5a）显Ga掺杂样品3C下保持高容量。最优LiNi₀.₄₄Ga₀.₀₆Mn₁.₅O₄在3C下给出115.7 mAh/g对比纯LNMO 87.3 mAh/g。改善归因于杂质相减少、电子电导率提高（更低Rct）和Li⁺扩散系数（DLi⁺）增加。

循环稳定性（图6a,b）显0.06 Ga样品1C/55°C下50循环保持98.4%初始容量，纯LNMO降至74%。3C下100循环0.06 Ga保持98.3%，纯材料仅80%。

dQ/dV分析（图7）指示Ga掺杂正极极化降低，Ni³⁺/Ni⁴⁺峰分离最小0.011 V对比纯LNMO 0.037 V，确认更好Li⁺可逆性。

EIS测量（图8a）揭示x=0.06电荷转移电阻最低（86.7 Ω），匹配最高DLi⁺（7.99×10⁻¹¹ cm²/s）。Rct随Ga增加至0.06下降后上升趋势，与结构无序度和电导率数据吻合。

结论

溶胶-凝胶法Ga掺杂有效抑制LiₓNi₁₋ₓO杂质、增加阳离子无序、形成保护性表面层。LiNi₀.₄₄Ga₀.₀₆Mn₁.₅O₄正极在1C/55°C下>98%容量保持和优异高倍率性能，为高温锂离子电池提供可行路径。

实验方法

材料合成

LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄粉体通过溶解乙酸锂二水合物、乙酸锰四水合物、乙酸镍四水合物、硝酸镓水合物于去离子水中制备。加入柠檬酸，80°C搅拌加热。NH₄OH调pH至7得凝胶，110°C干燥。前驱体650°C煅烧5小时，研磨后850°C烧结16小时。所得粉体（Ga-0至Ga-0.1）按下述表征。

表征手段

XRD（Cu Kα，36 kV，20 mA）10-80°，4°/min扫描。FT-IR（Nicolet 6700）、SEM（JEOL 6700F）、EDS提供形貌组成数据。

电化学测试

电极制备：90 wt%活性物质、5 wt% Super P、5 wt% PVDF于NMP中混合，涂覆Al箔，干燥、压制成14 mm圆片。CR2032纽扣电池用Li箔对极/参比电极，Ar手套箱（≤0.1 ppm H₂O/O₂）组装。电解液：1 M LiPF₆于EC:PC:EMC（1:2:7体积比）。兰德系统在25°C和55°C下3.5-4.95 V恒流充放电。EIS（0.01 Hz-100 kHz，5 mV）在CHI600A工作站进行。

缩写

LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄

Ga掺杂LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄尖晶石正极

LNMO

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄

Rct

电荷转移电阻

DLi⁺

Li⁺扩散系数

SEI

固体电解质界面相

Etc.

详见文献完整列表