水溶性硫化锑量子点的合成及其光电特性

背景

在过去的十年中，量子点 (QD) 因其可操纵的光电特性和用于器件工程的卓越溶液加工性而受到了广泛关注 [1,2,3]。通常，铅化合物量子点（如 PbS 和卤化铅钙钛矿）由于合成简单且性能令人满意，最近已成为光电应用（如光伏、OLED、激光和光电探测器）中的有前途的候选材料 [4,5,6]。此外，CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、HgTe、CuInSe2、CuInS2、CdHgTe等一系列半导体量子点和基器件也随处可见。

Sb2S3 被认为是最常见的硫化锑，是一种用于光电半导体制造的有前途的半导体材料 [7, 8]。它的晶体形式（辉锑矿）具有大约 1.7-1.8 eV 的中等带隙。奇怪的是，当硫被硒部分取代时，带隙可在 1.1-1.8 eV 的范围内调节 [9]。自然，Sb2S3 是一种多功能材料，可用作光伏器件、光化学催化和光电探测器的吸收剂或敏化剂。此外，Sb和S是相对丰富、成本低、毒性低的元素，具有大规模应用的潜力。硫化锑具有独特的加工性能。它们可以在低温（~ 400°C）下真空蒸发或使用各种材料进行溶液处理。 Sb2S3 通常用于敏化太阳能电池。使用通过化学溶液沉积 (CBD) 沉积的硫代乙酰胺处理的 Sb2S3 敏化剂，实现了功率转换效率 (PCE) 为 7.5% 的敏化混合太阳能电池 [10]。最近，具有简单结构的溶液加工平面异质结太阳能电池实现了非常令人满意的 4.3% 的 PCE，其中 Sb2S3 薄膜是通过传统的旋铸技术制备的，前驱体含有 Sb2O3、CS2 和正丁胺 [7] .通过溶液法合成的纳米结构 Sb2S3 被广泛应用于高性能光电探测器 [11,12,13]。基于 Sb2S3 NW 的光电探测器在 300 到 800 nm 的宽光谱范围内表现出良好的光响应。特别是在 638 nm 处，它们显示出最佳值，电流开/关比约为 210，光谱响应度为 1152 A/W，检测率为 2 × 10 ¹³ Jones，以及大约 37 毫秒的上升和下降时间 [11]。溶液处理的 Sb2S3 纳米棒通常用作染料降解 [14] 和高性能钠离子电池 [15] 的有效光催化剂。遗憾的是，关于Sb2S3量子点的报道很少。

我们认为，由于量子限制效应，与多维材料相比，Sb2S3 零维材料必须具有不同寻常的光学和电学特性。为填补这一空白，本文首次报道了以CTAB和SDS混合物为阴阳离子表面活性剂，DEA为稳定剂，EDTA为分散剂，在120℃油浴条件下合成水溶性硫化锑量子点。为了克服羟基的干扰，反应在无水2-甲氧基乙醇中而不是在水中进行。与传统添加剂相比，这些前体无毒、无味且价格低廉 [16, 17]。在实际应用之前，本文对其结构、光学和电学性质进行了研究。

实验性

Sb2S3量子点是通过快速热注射法合成的。在制备的典型程序中，将 SDS (0.05 mmol, 99.5%)、CTAB (0.05 mmol, 99.5%)、EDTA (0.2 mmol, 99.5%) 和 DEA (4 ml, 99.9%) 混合在 100- ml 无水 2-甲氧基乙醇，在 120°C 油浴中磁力搅拌 20 分钟后溶解。接下来，将 0.5 mmol 硫代乙酰胺 (TAA) 溶解在热溶液中。然后，在磁力搅拌下将 2 ml 醋酸锑——醋酸溶液（0.25 M）——注入到前体溶液中。溶液立即从透明变为亮黄色，表明形成了硫化物。然后将容器转入冰浴中以终止反应。最终产物以15000 rpm离心10分钟，然后用异丙醇反复洗涤至少3次，最后以6000 rpm离心5分钟以去除粗颗粒。

Sb2S3 QD 在室温下真空干燥，然后使用同步热分析仪（STA 449 F3，NETZSCH）进行测试。通过 X 射线衍射（XRD，Bruker D8）表征晶体结构。通过能量色散光谱仪（EDS，EDAX Inc.）进行组成测量。 Sb2S3 粉末（99.99%，阿拉丁）用作校准 EDS 测量的标准。量子点的纳米级信息通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM; Zeiss Libra200) 和选区电子衍射 (SAED) 进行表征。通过使用光致发光光谱技术（PL，Horiba iHR550）以 He-Ne 激光器（325 nm）作为激发源记录发射光谱。使用UV-Vis-IR分光光度计（Agilent Cary 5000）对QD色散和薄膜进行透光率光谱分析。

结果与讨论

Sb2S3 QD 的合成是一个低成本、易于操作和可重复的过程。化学反应可用以下两个简单的反应方程式来描述。

根据 LaMer 模型 [18]，成核和晶体生长阶段的分离是形成具有窄尺寸分布的小颗粒的主要要求。在该反应的早期阶段，含有等摩尔 SDS/CTAB 的溶液倾向于形成相对较大的阳离子囊泡而不是混合胶束 [16]。 S ²⁻ 之间的反应 和 Sb ²⁺ 迅速发生，导致爆炸成核。其次，由于螯合效应，金属离子-ETDA 络合物的形成降低了游离金属离子的浓度[19]。因此，晶粒生长被有效抑制，溶液中残留Sb2S3量子点。

首先研究了温度和反应时间对量子点形态的影响。我们发现当温度从 90 到 120°C 变化并且反应时间控制在 30 秒到 15 分钟之间时，形状和大小几乎不变。图 1a、b 显示了 120 °C 下样品合成的 TEM 图像和高分辨率图像。图像显示 QD 具有良好的单分散性，具有均匀的球形，直径主要在 3 到 5 nm 的范围内。高分辨率图像显示出清晰的晶格条纹，表明每个粒子都是单晶量子。 SAED 呈现出一些边界不清的同心圆，表明合成的纳米材料具有低结晶度。如图 1c 所示，通过 EDS 分析化学成分。量子点的定量元素 EDS 分析显示平均原子比 (S%:Sb%) 为 1.68，表明硫元素的化学计量比略高。我们推断一些硫被化学吸附或物理吸附在量子点表面。图 1d 显示了真空干燥 QD 的 XRD 谱。粗略地说，XRD 图案与斜方晶 Sb2S3（JCPDS 编号 73-0393）相匹配，证实了 EDS 分析的结果。不明显的XRD峰表明结晶度低，与SAED图非常吻合。

Sb2S3 量子点的形态和结构特性。 一 TEM 图像和 SAED 图案。 b 高分辨率 TEM 图像。 c EDS 分析和 d XRD图

通过 Agilent Cary 5000 分光光度计测量 QDs-异丙醇分散体的光吸收。正如我们在图 2a 中看到的，Sb2S3 QDs 分散体呈亮黄色，并且在几乎整个可见光范围内都有广泛的吸收。它在 300 到 500 nm 的短波长处显示出几乎完全吸收，并在近红外区域显示出高透射率。图 2b 显示了浓度为 2 mg/ml 的分散体的光致发光 (PL) 光谱，其中 Sb2S3 是用不同的反应时间制备的。所有 Sb2S3 样品的 PL 光谱在 510 nm (2.43 eV) 和 880 nm (1.41 eV) 附近显示出两个不同的发射峰，这与通过化学溶液沉积 (CBD) [20] 制备的纳米结构 Sb2S3 显着不同。根据之前的报告，CBD 合成的 Sb2S3 纳米晶体显示出在 610 nm (2.03 eV) 附近达到峰值的弱带边缘发射，这可能是由激子引起的，而硫空位相关的强发射在 717 nm (1.72 eV) 处达到峰值。对于此处的水溶性 Sb2S3 QD，510 nm 附近的绿色发射大概是由激子引起的 [21, 22]，这在半导体纳米晶体中广为人知并被广泛报道 [23]，表明量子尺寸效应 (QSE) 带来了更宽的波段Sb2S3 QD 的间隙。 880 nm 附近的近红外发射可能归因于与化学计量相关的点缺陷的存在。根据上面讨论的 EDS 分析，平均原子比（S%:Sb%）为 1.68；我们推断硫过量，这里的点缺陷类型很可能是锑空位 (V ^* 乙）。仔细观察曲线表明，与快速合成的 QD 相比，用长反应时间制备的 Sb2S3 QD 在 880 nm 处的发射峰值显示出轻微的蓝移。这种转变可能是由于化学计量比的轻微改善。 Sb2S3 QDs 在近红外 LED [17, 24] 和应用于传感和探测的近红外激光器的制备中具有良好的前景。

Sb2S3 QD 色散的光学特性。 一 吸光度和b Sb2S3分散体的PL光谱

为了进一步研究 Sb2S3 QD 在半导体加工中的应用，Sb2S3 薄膜是通过从 5 mg/ml QDs-异丙醇分散体在玻璃上自组装生长制备的。在退火处理之前，采用热重分析进行稳定性测试。根据图 3a 所示真空干燥 QD 的 TG 和 DSC 曲线，从室温开始，Sb2S3 QD 的重量增加了大约 12%，表明它们具有高活性并且可能被部分氧化或表面粘附。 Sb2S3 QD 在室温下在氩气中表现出相对稳定性，然后显示出第一个明显的重量损失，然后从 236°C 开始去除过量的 S。测得 Sb2S3 QD 的熔点为 508°C，明显低于结晶 Sb2S3 粉末（550°C，Sigma Aldrich）的熔点。我们注意到在整个测试温度范围内重量逐渐缓慢下降，并伴随着 S 成分的损失。随后研究了 Sb2S3 QD 薄膜在 Ar 和 Se 蒸气中的退火处理。未处理、退火和硒化薄膜的光透射光谱如图 3b 所示，三个样品的照片如图 3c 所示。对于退火和硒化样品，它们都在 250°C 下处理 5 分钟。退火和硒化样品的吸收边缘分别从 500 nm 移至 650 nm 和 850 nm。由于 Sb2S3 和 Sb2Se3 都是直接带隙半导体 [24, 25]，平均带隙可由下式计算：

Sb2S3 QD薄膜的光电特性。 一 在 Ar 和空气中测试的干燥 Sb2S3 QD 的 TG 和 DSC 曲线。 b 透射光谱，c 一张照片，以及d 退火前后Sb2S3 QD薄膜的带隙分析

其中 A 是一个常数，h 是普朗克常数，ν 是入射光子的频率。我们通过绘制 (αhv ) ² 与 (hv ) 并计算平均值 E g 如图 3 所示。正如我们所见，E g 未处理样品的 1.82 eV，并在 250 °C 下退火 5 分钟后降至 1.42 eV。 E 的变体 g 表明 Sb2S3 的结晶度随着有序-无序转变以及过量 S 元素的去除而得到改善 [26]。对于硒化样品，E g 降至最低 1.09 eV，非常接近晶体硅。定量元素 EDS 分析显示 Sb2S3 转化为 Sb2(S1−x Se x )3 和最终 Sb2Se3 在大部分硫被硒取代后 [7, 9]。由于硒化温度低于 250°C，我们认为它有利于柔性设备的制造和性能改进。众所周知，太阳能电池吸收体的最佳带隙为 1.45 eV。因此，退火和硒化的Sb2S3 QD薄膜是光伏吸收材料的良好候选材料。

结论

使用 CTAB 和 SDS 混合物作为阴离子-阳离子表面活性剂，DEA 作为稳定剂，EDTA 作为分散剂，通过热注射开发了一种合成水溶性 Sb2S3 QD 的新方法。合成过程操作简单，可重复。所有试剂和添加剂均无毒、无味、价格低廉。 Sb2S3 QDs 在 880 nm 处具有强烈的 PL 发射和在近红外区域的高透射率，表明它在制造近红外 LED 和近红外激光器方面具有良好的前景。 Sb2S3 量子点显示出良好的单分散性和可加工性，可以沉积形成 Sb2S3 薄膜。 E g Sb2S3 QD 薄膜在低于 250 °C 的 Ar 或 Se 蒸气中退火处理后可分别达到 1.42 和 1.09 eV，显示出其在光伏应用中的良好前景。

缩写

CBD：

化学溶液沉积

CTAB：

十六烷基三甲基溴化铵

DEA：

烷醇酰胺

DSC：

差示扫描量热仪

EDS：

能量色散光谱仪

EDTA：

乙二胺四乙酸

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

LED：

发光二极管

OLED：

有机发光二极管

PL：

光致发光

QD：

量子点

QSE：

量子尺寸效应

SAED：

选区电子衍射

SDS：

十二烷基硫酸钠

STA：

同步热分析仪

TAA：

硫代乙酰胺

TGA：

热重分析

XRD：

X射线衍射