水溶性锑硫化物量子点：高效合成与卓越光电性能

摘要

锑硫化物（Sb₂S₃）长期以来被应用于光电器件。然而，由于合成困难，关于Sb₂S₃量子点（QDs）的信息鲜有报道。为填补这一空白，本研究采用热注入法，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）混合物作为阴阳离子表面活性剂，脂肪醇酰胺（DEA）为稳定剂，乙二胺四乙酸（EDTA）为分散剂，成功制备了水溶性Sb₂S₃量子点。通过紫外-可见-近红外分光光度计和光致发光（PL）光谱技术表征了其吸收和发射等光电性质。结果发现880 nm处存在强烈的PL发射峰，表明Sb₂S₃量子点在近红外发光二极管和近红外激光器应用中具有良好前景。通过自组装生长制备了Sb₂S₃量子点薄膜，并分别在氩气和硒蒸气中退火。根据透射光谱计算了带隙（E_g）。结果显示，通过退火或硒化处理，Sb₂S₃量子点薄膜的E_g可在1.82至1.09 eV之间调节，展现出在光伏应用中的巨大潜力。

背景

量子点（QDs）因其可调控的光电性能和优异的溶液加工工艺性，十余年来备受关注。典型的铅基化合物量子点（如PbS）和铅卤化物钙钛矿因合成简便、性能优异，近期在光伏、OLED、激光和光探测器等光电应用中崭露头角。此外，CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、HgTe、CuInSe₂、CuInS₂、CdHgTe等半导体量子点及其器件也有大量报道。

Sb₂S₃作为最常见的锑硫化物，是一种极具前景的光电半导体材料。其晶体形式（辉锑矿）具有约1.7–1.8 eV的适中带隙。有趣的是，当硫部分被硒取代时，带隙可在1.1–1.8 eV范围内调节。天然情况下，Sb₂S₃可作为光伏器件的吸收层或敏化层、光化学催化剂和光探测器。此外，Sb和S元素丰度高、成本低、毒性小，适合大规模应用。锑硫化物具有独特的工艺性：可在低温（~400 °C）下真空蒸发，也可利用各种前驱体溶液加工。Sb₂S₃常用于敏化太阳能电池。采用硫脲处理的Sb₂S₃敏化层经化学溶液沉积（CBD）制备，实现了7.5%的功率转换效率（PCE）。近期，采用常规旋涂技术制备Sb₂S₃薄膜的平面异质结太阳能电池（前驱体含Sb₂O₃、CS₂和正丁胺）达到了4.3%的PCE。溶液法合成的纳米结构Sb₂S₃广泛应用于高性能光探测器。基于Sb₂S₃纳米线的光探测器在300–800 nm宽光谱范围内表现出良好的光响应，尤其在638 nm处表现最优，电流开关比约210，光谱响应度1152 A/W，探测率2×10¹³ Jones，上升和下降时间约37 ms。溶液法制备的Sb₂S₃纳米棒常作为高效光催化剂降解染料，也用于高性能钠离子电池。遗憾的是，关于Sb₂S₃量子点的报道极少。

我们认为，由于量子限域效应，零维Sb₂S₃材料必然具有与多维材料不同的独特光电性能。为填补这一空白，本文首次报道了在120 °C油浴条件下，利用CTAB和SDS混合物作为阴阳离子表面活性剂、DEA为稳定剂、EDTA为分散剂，在无水2-甲氧基乙醇中合成水溶性锑硫化物量子点（为消除羟基干扰，未使用水）。这些前驱体无毒、无味、低成本，优于传统添加剂。在实际应用前，本文系统研究了其结构、光学和电学性质。

实验部分

采用快速热注入法合成Sb₂S₃量子点。典型步骤：将SDS（0.05 mmol, 99.5%）、CTAB（0.05 mmol, 99.5%）、EDTA（0.2 mmol, 99.5%）和DEA（4 ml, 99.9%）溶于100 ml无水2-甲氧基乙醇中，在120 °C油浴下磁力搅拌20分钟溶解。随后加入0.5 mmol硫代乙酰胺（TAA）溶于热溶液中。接着快速注入2 ml乙酸锑-乙酸溶液（0.25 M），持续磁力搅拌。溶液瞬间由透明变为亮黄色，表明硫化物生成。随即转入冰浴终止反应。产物以15000 rpm离心10分钟，用异丙醇反复洗涤至少三次，最后以6000 rpm离心5分钟去除粗大颗粒。

Sb₂S₃量子点在室温下真空干燥后，经同步热分析仪（STA 449 F3, NETZSCH）测试。晶体结构用X射线衍射（XRD, Bruker D8）表征。成分用能谱仪（EDS, EDAX Inc.）测定，以高纯Sb₂S₃粉末（99.99%, Aladdin）为标准校准。纳米尺度形貌用高分辨透射电镜（HRTEM, Zeiss Libra200）及选区电子衍射（SAED）表征。发射光谱用光致发光光谱仪（PL, Horiba iHR550）测定，激发源为He-Ne激光器（325 nm）。量子点分散液和薄膜的光学透射光谱用紫外-可见-近红外分光光度计（Agilent Cary 5000）测量。

结果与讨论

Sb₂S₃量子点的合成工艺低成本、操作简便且可重复。化学反应可用以下两个简单方程式描述：

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CSNH}}_2+2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}{\left({\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\right)}_2{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S} $$ (1)

$$ 2\mathrm{S}\mathrm{b}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\to {\mathrm{S}\mathrm{b}}_2{\mathrm{S}}_3+6{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\mathrm{H} $$ (2)

根据LaMer模型，将成核和晶长阶段分离是形成尺寸分布窄的小颗粒的关键。反应早期，等摩尔SDS/CTAB溶液倾向于形成较大的阴阳离子囊泡而非混合胶束。S²⁻与Sb³⁺的反应迅速发生，导致爆发式成核。随后，由于螯合作用，金属离子-EDTA络合物的形成降低了游离金属离子浓度，从而有效抑制了晶粒生长，使Sb₂S₃量子点保留在溶液中。

首先研究了温度和反应时间对量子点形貌的影响。发现在90–120 °C温度范围和30秒至15分钟反应时间内，量子点的形状和尺寸基本不变。图1a、b展示了120 °C合成样品的透射电镜图像和高分辨率图像。图像显示量子点单分散性好，呈均匀球形，直径主要分布在3–5 nm。高分辨率图像显示清晰的晶格条纹，表明每个颗粒均为单晶量子点。SAED呈现边界模糊的同心圆环，表明合成纳米材料结晶度较低。图1c为EDS分析结果，定量元素分析显示平均原子比（S%:Sb%）为1.68，硫元素化学计量比略高。推测部分硫化学吸附或物理吸附在量子点表面。图1d为真空干燥量子点的XRD谱图，大致与斜方晶系Sb₂S₃（JCPDS no. 73-0393）匹配，印证了EDS结果。宽宽的XRD峰表明结晶度低，与SAED结果一致。

用Agilent Cary 5000分光光度计测量了量子点-异丙醇分散液的光学吸收。如图2a所示，Sb₂S₃量子点分散液呈亮黄色，在近乎整个可见光范围内具有宽吸收带。300–500 nm短波长区域几乎完全吸收，近红外区域透射率高。图2b展示了不同反应时间制备的Sb₂S₃分散液（浓度2 mg/ml）的光致发光（PL）谱。所有样品均显示出约510 nm（2.43 eV）和880 nm（1.41 eV）处的两个明显发射峰，这与化学溶液沉积（CBD）制备的纳米结构Sb₂S₃显著不同。据文献报道，CBD合成的Sb₂S₃纳米晶显示约610 nm（2.03 eV）的弱带边发射（推测源于激子）和717 nm（1.72 eV）的强硫空位相关发射。本研究中水溶性Sb₂S₃量子点的510 nm绿光发射推测源于激子，这在半导体纳米晶中众所周知且广泛报道，提示量子尺寸效应（QSE）拓宽了Sb₂S₃量子点的带隙。880 nm附近的近红外发射可能归因于化学计量相关的点缺陷。根据上述EDS分析，平均原子比（S%:Sb%）为1.68，推测硫过量，缺陷类型可能为锑空位（V*_Sb）。仔细观察曲线发现，反应时间较长制备的量子点880 nm发射峰相比快速合成的样品略有蓝移，这可能源于化学计量比的轻微改善。强烈的PL发射和近红外区的高透射率表明，Sb₂S₃量子点在制造近红外LED和用于传感探测的近红外激光器方面具有良好应用前景。

为进一步研究Sb₂S₃量子点在半导体加工中的应用，从5 mg/ml量子点-异丙醇分散液中通过自组装生长在玻璃上制备了Sb₂S₃薄膜。退火前进行热重分析测试稳定性。图3a显示真空干燥量子点的TG和DSC曲线：室温起约12%的重量增加，表明量子点活性高，可能部分氧化或表面吸附。在氩气中室温下相对稳定，236 °C开始出现第一次明显失重，随后过量硫移除。量子点熔点测得为508 °C，显著低于结晶Sb₂S₃粉末（550 °C, Sigma Aldrich）。全温区伴随硫成分损失而逐渐缓慢失重。随后研究了Sb₂S₃量子点薄膜在氩气和硒蒸气中的退火处理。图3b展示未处理、退火和硒化薄膜的光学透射光谱，图3c为三样品照片。退火和硒化样品均在250 °C下处理5分钟。退火和硒化样品的吸收边分别从500 nm红移至650 nm和850 nm。由于Sb₂S₃和Sb₂Se₃均为直接带隙半导体，平均带隙可按公式计算：

$$ \upalpha =\left(A/\mathrm{h}\upnu \right)\times {\left(\mathrm{h}\upnu -\mathrm{Eg}\right)}^{1/2} $$ (3)

其中A为常数，h为普朗克常数，ν为入射光子频率。通过绘制（αhv）²与（hv）的关系，拟合线性区计算平均E_g（图3d）。未处理样品E_g为1.82 eV，250 °C退火5分钟后降至1.42 eV。E_g变化表明Sb₂S₃结晶度随有序-无序转变及过量硫移除而提高。硒化样品E_g最低降至1.09 eV，接近结晶硅。EDS定量分析显示，Sb₂S₃转化为Sb₂(S₁₋ₓSeₓ)₃，最终在大部分硫被硒取代后变为Sb₂Se₃。由于硒化温度低于250 °C，有利于柔性器件的制造和性能提升。已知太阳能电池吸收层的最佳带隙为1.45 eV，因此退火和硒化的Sb₂S₃量子点薄膜是光伏吸收材料的良好候选者。

结论

本研究开发了一种新颖的水溶性Sb₂S₃量子点合成方法：热注入法，采用CTAB和SDS混合物作为阴阳离子表面活性剂、DEA为稳定剂、EDTA为分散剂。合成工艺简便易行、可重复，所有试剂和添加剂无毒、无味、低成本。Sb₂S₃量子点在880 nm处呈现强烈PL发射，且近红外区透射率高，表明其在制造近红外LED和近红外激光器方面前景广阔。Sb₂S₃量子点具有良好的单分散性和工艺性，可沉积成薄膜。经氩气或硒蒸气退火（<250 °C）后，薄膜E_g可调节至1.42和1.09 eV，展现出在光伏应用中的巨大潜力。

缩略语

CBD:

化学溶液沉积

CTAB:

十六烷基三甲基溴化铵

DEA:

脂肪醇酰胺

DSC:

差示扫描量热法

EDS:

能谱仪

EDTA:

乙二胺四乙酸

HRTEM:

高分辨透射电镜

LED:

发光二极管

OLED:

有机发光二极管

PL:

光致发光

QD:

量子点

QSE:

量子尺寸效应

SAED:

选区电子衍射

SDS:

十二烷基硫酸钠

STA:

同步热分析仪

TAA:

硫代乙酰胺

TGA:

热重分析

XRD:

X射线衍射