磨石剥离法：基于真实剪切力的高产率、大尺寸少层氧化石墨烯制备

摘要

引入磨石（MS）装置通过真实剪切剥离生产大尺寸少层氧化石墨烯（FLGO）以最小化碎片化。MS由两块玻璃板构成，上板旋转、下板静止，产生真实剪切力。采用温和氧化石墨（MOG）进行MS剥离以兼顾性能与产率。通过测量UV-vis吸收优化旋转转速（10、20、30、40、50 rpm）、溶液浓度（0.5、1、2 mg/ml）、剥离次数（1、2、3次），并在最优条件下研究氧化时间（30、60、90 min）影响。随后离心分离FLGO，经TEM和AFM表征。所得FLG尺寸达~10 µm，略小于原始石墨，提示轻微碎片化，但远大于超声剥离得FLGO（<1 µm），证明MS剥离成功。

背景

石墨烯优异性能驱动其在场效应晶体管、传感器、透明电极等领域广泛应用研究。此类应用需高质量、可负担价格、大尺寸石墨烯以最小化颗粒间连接问题。因此涌现多种制备法：化学气相沉积（CVD）、外延生长虽得高质量大尺寸石墨烯但成本高。廉价天然石墨剥离虽低成本，但石墨烯尺寸受限于原始石墨，剥离时甚至更小因碎片化。物理剥离如超声、球磨、剪切剥离虽得高质量石墨烯，但普遍尺寸小、产率低。化学剥离通常得较大尺寸氧化石墨烯（GO）且产率较高，但GO尺寸普遍小于原始石墨，归因于氧化后额外超声剥离提高产率导致碎片化，以及苛刻氧化条件导致的氧化-碎片化。

为避免碎片化制备大尺寸GO，两途径可考虑：优化氧化条件实现完全氧化-剥离最小化氧化-碎片化；改进现有剥离法或引入新法实现完全剥离无/最小碎片化。且需用大尺寸石墨因GO尺寸受限于原始石墨。毫米至几百微米石墨研究报道得更大GO。第一途径中，文献研究三类氧化条件：两步氧化；制备石墨层间化合物（GIC）或膨胀石墨后剥离；比Hummers法更苛刻氧化条件。这些方法得更大GO但仍小于原始石墨，表明发生氧化-碎片化。第二途径中，全面回顾现有方法必要。温和超声得比常规超声大得多GO，但仍小于原始石墨，提示高度碎片化。温和振荡得尺寸相似或略小于原始石墨GO，碎片化少但产率极低。Ang等用回流法处理温和氧化GTO得330 µm²（~18 µm）GO，但未报告原始石墨尺寸难判断是否碎片化。DMF中尿素回流大石墨（80目，最大178 µm）得10 µm石墨烯但极低产率。可见现有方法难兼得大尺寸GO与高产率，即使用大石墨，寻找新法或为更好途径。剪切剥离作为物理剥离法受关注，预期给予极少或无碎片化从而提供大FLGO。然而报道得小FLGO，暗示高速搅拌机用于剪切剥离可能导致高度碎片化。认为搅拌机桨叶对石墨氧化物（GTO）施加高冲击力而非真实剪切力，导致高度碎片化伴随剥离。由此寻求能产生真实剪切力的新装置，使剪切力平行于石墨烯层面。两平行板相对移动/旋转为有前景构型，类似磨石上磨盘旋转对静止下磨盘。本研究引入磨石基新装置剥离GTO，力求最小化碎片化产生大尺寸FLGO。另采用温和氧化石墨（MOG）兼顾FLGO性能与产率。

方法

材料

天然石墨（325目，99.8%，金属基）购自Alfa Aesar（美国马萨诸塞州沃德希尔），KMnO₄（ACS试剂，>99%）由Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）供应。HCl（特纯，>35%）、H₂SO₄（特纯，>95%）、H₂O₂（特纯，>35%）购自OCI（韩国）。

磨石设计与制造

磨石（MS）装置设计为上玻璃板（上磨盘）旋转对抗静止下玻璃板（下磨盘）产生剪切力（图1）。初测真石板、钢板，但平整度不足难保证平滑旋转且难加工成型。玻璃板易加工、透明便于监测剥离进程。35 cm直径、10 mm厚玻璃板经喷砂、磨料打磨确保平整光滑。电机带调速器安装上板顶部供旋转动力。

天然石墨温和氧化

温和氧化天然石墨（MOG）按早先发表的改良Hummers法制备，用于MS剥离获取性能好、产率高的FLGO。简述MOG制备：20 °C水浴中圆底烧瓶加入46 ml H₂SO₄，投入2 g天然石墨，缓慢加入4 g KMnO₄。搅拌30、60、90 min（分别记为MOG-30、MOG-60、MOG-90），倒入装1.8 L去离子水（DIW）的2 L瓶中，加入H₂O₂溶液。MOG溶液转移至2 L PP网筒补DIW至2 L。静置过夜后弃上清液，装10% HCl溶液，弃液装HCl重复两次，再用DIW重复三次，调浓度至2 mg/ml。再经一步法接枝磺酸基芳基重氮盐（ADS）增强水分散性。最后4000 rpm离心30 min去除未反应ADS洗净。

磨石剥离MOG

先对MOG-60溶液变转速和浓度优化FLGO产率最小化碎片化。上板转速10至50 rpm变化，10 ml 1 mg/ml溶液。约1 ml水溶MOG加入上板漏斗，按设定转速旋转。溶液消耗后再加1 ml，重复至10 ml用完。剥离结束用10 ml DIW冲洗两板间残留FLGO。
次研究溶液浓度（0.5、1、2 mg/ml）在30 rpm效果。另尝试同溶液重复MS剥离两、三次。1 mg/ml、30 rpm，仅最终剥离后洗一次DIW。每种溶液至少重复三次确认重现性。最后对比研究MOG-30和MOG-90溶液。透析（赛多利斯纤维素膜，d=25.5 nm，MWCO=6–8 kDa）制备TEM、AFM分析及方阻测试样品。

MOG与FLGO表征

UV-vis光谱（安捷伦8453）测氧化后、剥离后MOG溶液660 nm吸收。TEM（JEOL-2100，日本）、AFM（XE-100，Park Systems，韩国）表征FLGO。场发射SEM（JEOL，JSM-7500F，日本）10 keV表征Pt包覆样品的MOG和剥离后MOG。四探针法（CMT-SR2000，昌民科技，韩国）测方阻，样品重量控~2 mg。至少三样品测定取平均。产率按10 ml溶液1000 rpm离心2 h后沉淀和上清液重量计算；也按离心前后MOG溶液UV-vis吸收计算。

结果与讨论

天然石墨温和氧化

改良Hummers法制备MOG溶液UV-vis吸收（660 nm）分别为7.8、9.9、11.2（MOG-30、MOG-60、MOG-90），略高于前文（750 nm测得值），表明温和氧化。符合前文，高度氧化-剥离，但观察到相当厚MOG片层及部分边缘膨胀MOG，证明温和氧化发生（附件1：图S1）。ADS接枝后SEM显所有样品均得相当薄（~1 µm）MOG片层（图2），但仅MOG-30显边缘膨胀结构（图2a），提示接枝过程进一步剥离。SEM分析显MOG侧向尺寸达~20 µm，可与收到样品大（20–30 µm）和小（<10 µm）石墨颗粒比较（附件1：图S1d），表明氧化时碎片化极少，或因温和氧化。

MS剥离转速优化

先用MOG-60 1 mg/ml溶液变转速10–50 rpm优化。转速增大吸收在10、20、30 rpm近似不变，40、50 rpm略降，UV-vis吸收分别为28.1、28.2、28.6、27.2、26.5（图3a）。离心1000 rpm 30 min后上清液吸收同趋势（图3a）。注此极似Striebeck曲线：边界区摩擦系数随速度不变，混合区随速度增大减小。故10、20、30 rpm吸收近似不变因边界区摩擦力近似恒定；40、50 rpm吸收降因混合区摩擦力减小导致MOG片层剥离度降低。
且10 rpm需90 min，20、30、40、50 rpm分别需70、45、35、25 min。综合考量选30 rpm为本研究最优转速。注MS剥离样品UV-vis吸收高达~300%增加（30 rpm），展现MS优异剥离能力。

MOG溶液浓度优化

30 rpm下浓度从1 mg/ml变0.5或2 mg/ml，UV-vis吸收分别得28.3和27.7（图3b）。前值与1 mg/ml得28.6相似，因低浓度（0.5 mg/ml）允许MOG片层完全分离无堆叠，对每片层施加最大剪切力致最大剥离度。后者略低因高浓度致部分MOG片层堆叠滑动降低剥离度。尽管0.5和1 mg/ml结果相近，后者优选因剥离时间短得多（45 min vs 80 min）。离心后吸收同趋势，支持选1 mg/ml为最优浓度。

MS剥离重复次数影响

前序优化仅单次剥离，尝试重复剥离是否进一步剥离。MOG-60 1 mg/ml、30 rpm下单、双、三次剥离UV-vis吸收分别为28.3、28.6、28.9（图3c），值极相近，提示重复剥离非必要。离心后吸收同趋势。故单次剥离、1 mg/ml、30 rpm为最优条件。

氧化时间对MS剥离影响

最优条件下MOG-30和MOG-90 UV-vis吸收分别为26.2、26.3，略低于MOG-60的28.6（图3d）。MOG-30吸收低因氧化度低剥离度低；MOG-90吸收低因高度氧化损伤sp²碳键，虽剥离度高但受损sp²键不贡献UV-vis吸收。此趋势似MOG超声剥离前文报道。
有趣的是离心后吸收随氧化时间增加（图3d），表明氧化时间增加剥离度增大FLGO数量增加。此与离心前不同，可解释为剥离度按MOG-30、MOG-60、MOG-90递增，导致FLGO数量按MOG-90、MOG-60、MOG-30递减。
随离心转速增加，MOG-90 UV-vis吸收近线性下降（图3e），提示FLGO尺寸/重量近似均匀分布。MOG-60低转速快降高转速缓降，MOG-30类似但低转速降更快。可解释为重（或大）FLGO数量按MOG-30、MOG-60、MOG-90递减，表明低氧化度致低剥离度。但4000 rpm离心下无论氧化时间UV-vis吸收极相似，表明所有溶液MS剥离碎片化极低。
对比MS剥离MOG-60与同溶液超声剥离（24 h）行为迥异（图3f）。后者吸收下降慢得多，归因于超声高度碎片化产生大量小FLGO。前文报道超声剥离FLGO~1 µm或更小支持此点。
SEM显薄MOG片层（剥离前）剥离后不再观察（图2）。但所有MOG溶液偶见卷边或部分卷边MOG片层（图2），认为由MS剥离剪切力形成。TEM显MOG-60 FLGO侧向尺寸达~10 µm（图4a,b），MOG-30、MOG-90获同类TEM图（附件1：图S2）。对比石墨尺寸（20–30 µm）（附件1：图S1d），MS剥离可能有轻微碎片化。但远小于超声剥离普遍~1 µm或更小FLGO。当然MS剥离后也存许多<10 µm小FLGO，可能因收到石墨小颗粒及一定碎片化。AFM显MOG-60 FLGO同尺寸（~10 µm）证实成功剥离少碎片化（图4c）。AFM显厚度~1 nm对应~3层，表明良好剥离。MOG-30、MOG-90获同类AFM结果（附件1：图S3）。当然TEM和AFM也观察到更厚FLGO。
重量法计算FLGO产率随氧化时间增：MOG-30、MOG-60、MOG-90分别为36%、51%、65%。UV-vis吸收法得35%、47%、56%。重量法产率高于UV-vis法，归因于受损sp²碳键FLGO贡献重量不贡献UV-vis吸收。对比超声剥离得19%、55%、73%产率，MOG-30 MS剥离产率更高，MOG-60相近，MOG-90较低。MOG-30更高产率归因于真实剪切剥离受氧化度影响远小于超声剥离。超声剥离因碎片化诱导剥离强依赖氧化度。最后方阻测得MOG-30、MOG-60、MOG-90分别为3.2×10²、4.3×10³、2.5×10⁴ Ω/□（表1）。随氧化时间增大符合预期，似超声剥离前文值。可能因仅少量大FLGO对方阻影响不显著。

结论

成功制造双玻璃板磨石用于温和氧化石墨剥离。通过变转速（10–50 rpm）、浓度（0.5–2 mg/ml）、剥离次数（1–3次）优化得MS剥离最优条件：30 rpm、1 mg/ml、单次剥离。TEM和AFM显极薄FLGO（~1 nm）尺寸~10 µm，指示成功剥离且碎片化极少，对比原始石墨（20–30 µm）。SEM显偶见边缘卷曲FLGO，归因真实剪切剥离。重量法FLGO产率：MOG-30、MOG-60、MOG-90分别36%、51%、65%。对比超声剥离19%、55%、73%，MOG-30 MS剥离显著更好，或因真实剪切剥离。方阻与前文相似，表明MS得大尺寸FLGO数量不多。