磨石剥落：大尺寸少层氧化石墨烯的真正剪切剥落

背景

石墨烯的优异特性 [1] 导致对其在场效应晶体管 [2, 3]、传感器 [4, 5]、透明电极 [6, 7] 和其他领域 [8,9,10] 中的应用的广泛研究]。对于此类应用，必须具有高质量和可承受的价格 [11] 以及大尺寸的石墨烯，以最大程度地减少粒子间连接问题 [12]。因此，已经引入了各种方法来制备石墨烯，例如化学气相沉积 (CVD) [13] 和外延生长 [14]。这些方法产生了大尺寸的高质量石墨烯，但成本高。另一方面，廉价的天然石墨的剥离导致石墨烯的成本较低，但石墨烯的尺寸受到原始石墨尺寸的限制，由于剥离时的碎裂，有时甚至报道更小尺寸的石墨烯。

物理剥离，如超声处理 [15, 16]、球磨 [17, 18] 和剪切剥离 [19, 20]，生产高质量的石墨烯，但这些方法通常生产的石墨烯尺寸小，产量低 [21] .相比之下，化学剥离通常比物理剥离产生更大尺寸的氧化石墨烯 (GO)，产率更高 [22]，但产生的 GO 尺寸通常比原始石墨小。这归因于额外剥离（例如超声处理）引起的碎裂，这是在氧化后进行以增加 GO 或大尺寸少层氧化石墨烯（FLGO）的产率 [23]。此外，在苛刻的氧化条件下发生的氧化断裂 [24, 25] 可能也起到了促进作用。

因此，为了避免这种碎片化并产生大尺寸的 GO，可以考虑两种可能的方法。一个是优化氧化条件以提供具有最小氧化碎裂的完全氧化剥落，另一个是对现有剥落方法的改进或引入新方法以提供没有碎裂或碎裂最少的完全剥落。此外，有必要使用大尺寸石墨，因为 GO 尺寸受原始石墨尺寸的限制。事实上，对毫米到几百微米大小的石墨的研究 [26,27,28,29,30,31] 报道的 GO 比从广泛使用的 325 目石墨中获得的石墨 [22] 大得多。

关于第一种方法，文献中研究了三种类型的氧化条件：（1）两步氧化[26,27,28,29]； (2)制备石墨插层化合物(GIC)或膨胀石墨，然后进行剥离[32,33,34]； (3) 在比 Hummers 方法 [35,36,37] 中使用的条件更苛刻的条件下氧化。这些方法产生的 GO 比以前报道的方法大得多，但 GO 的尺寸仍然小于原始石墨，表明发生了氧化断裂 [24, 25]。

至于第二种方法，如果要尝试修改或引入新方法，则需要对现有方法进行全面审查。轻度超声产生的 GO 比常规超声剥离大得多，但 GO 的尺寸仍然比原始石墨小 [37,38,39]，这表明发生了高度破碎。另一方面，轻轻摇动 [30, 36, 40] 生成的 GO 尺寸与原始石墨的尺寸相似 [30] 或略小于 [40]，表明几乎没有碎裂，但产率非常低。此外，Ang 及其同事 [35] 利用轻度氧化的 GTO 回流来生产 GO，生成尺寸为 330 μm ² (~ 18 μm)，但未报告原始石墨的尺寸，因此很难确定是否发生了碎裂。还尝试在含有尿素的 DMF 中使用大石墨（80 目，最大 178 μm）进行回流，以非常低的产率生成 10 μm 的石墨烯 [31]。

从这些可以看出，采用现有方法时，即使使用大石墨，也可能无法获得高产率的大尺寸 GO，这表明寻找新方法可能是更好的方法。鉴于此，物理剥离方法之一的剪切剥离受到了我们的关注，因为它预计不会产生碎片或碎片，从而提供大的 FLGO。然而，与预期相反，报道了小的 FLGO，这表明由于用于剪切剥落的高速搅拌机 [10, 19] 可能发生了高度破碎。据认为，搅拌机的叶片对氧化石墨（GTO）施加了高冲击力，而不是真正的剪切力，导致高度破碎和剥落。

这促使我们寻求一种能够产生真正的剥离剪切力的新装置，使剪切力平行于石墨烯层。从这个意义上说，两个相互移动或旋转的平行板似乎是一种很有前途的配置，暗示了一种类似磨盘的装置，其中转轮靠着静止的基石旋转。因此，在这项研究中，引入了一种新的基于磨石的装置来剥离 GTO，以尽量减少碎片并生产大尺寸的 FLGO。此外，如先前报道的那样，采用轻度氧化石墨（MOG）制备具有良好性能和高产率的FLGO[41]。

方法

材料

天然石墨（325 目，99.8%，金属基）购自 Alfa Aesar（Ward Hill，MA，USA），KMnO4（ACS 试剂，> 99%）由 Sigma-Aldrich（St. Louis，MO，USA）提供）。 HCl（超纯，> 35%）、H2SO4（超纯，> 95%）和 H2O2（超纯，> 35%）购自 OCI（韩国）。

磨石的设计与制造

磨盘 (MS) 装置的设计使顶部玻璃板（流道石）靠着静止的底板（床石）旋转以产生剪切力（图 1）。最初，测试了真石板，然后是钢板，但这些板不够平整，无法确保平稳旋转，并且难以加工成所需的形状。另一方面，玻璃板更容易加工，而它们的透明度使得监测剥落的进展成为可能。将 10 毫米厚的玻璃板切成直径 35 厘米并喷砂，然后用磨料研磨以确保表面平整光滑。带有速度控制器的电动机安装在板的顶部，为旋转提供动力。

石墨剥落磨盘示意图

天然石墨的轻度氧化

轻度氧化的天然石墨（MOG）是通过改良的 Hummers 方法制备的，如之前发表的 [41]，并用于 MS 剥离以提供具有良好性能和高产率的少层氧化石墨烯（FLGO）。 MOG 制备的简要说明如下：在 20°C 水浴中将 46 毫升 H2SO4 装入圆底烧瓶中后，加入 2 克天然石墨，然后缓慢加入 4 克 KMnO4。将混合物搅拌 30、60 或 90 分钟（分别为 MOG-30、MOG-60 和 MOG-90）并倒入装有 1.8 升去离子水 (DIW) 的 2 升瓶中，加入H2O2溶液。

将 MOG 溶液转移到 2-l PP 网状液体圆柱体中，并添加 DIW 以制备 2 l。老化过夜后，倒掉顶部的水，并用 10% HCl 溶液填充钢瓶。倾析和填充HCl溶液的过程重复两次。然后用去离子水将该过程再重复 3 次，并将溶液调节至 2mg/ml 的浓度。接下来，如早先报道的那样，通过一步法进行磺酸的芳基重氮盐 (ADS) 的接枝以增强水分散性 [42]。最后，通过以 4 k rpm 离心 30 分钟去除未反应的 ADS 来清洁溶液。

通过磨石去除 MOG

MS 剥离首先在 MOG-60 溶液上进行，通过改变 MOG 溶液的 rpm 和浓度，以最大限度地提高 FLGO 的产量，同时最小化碎片。首先，使用 10 ml 1 mg/ml 溶液将顶板的 rpm 从 10 变为 50。将大约 1 ml MOG 水溶液加入与顶板相连的漏斗，然后以给定的 rpm 旋转。当溶液用完时，再向漏斗中加入 1 毫升，重复该过程直到 10 毫升溶液全部用完。在剥离结束时，使用 10 ml DIW 洗掉可能残留在两块玻璃板之间的残留 FLGO。

接下来，如上所述，在 30 rpm 下研究了溶液浓度（0.5、1 和 2 mg/ml）的影响。此外，还尝试通过使用相同溶液重复 MS 剥离 2 或 3 次来进一步剥离。在 30 rpm 下使用 1 mg/ml 浓度的溶液，并且在最终剥离后仅进行一次 DIW 洗涤。通过对每种溶液进行至少 3 次 MS 剥离来确认重现性。最后，还研究了 MOG-30 和 MOG-90 的溶液以进行比较。使用纤维素膜（Spectrum Labs，d =25.5 mm, MWCO =6–8 kDa) 以准备用于 TEM 和 AFM 分析以及薄层电阻测量的样品。

MOG 和 FLGO 的特征

进行紫外-可见光谱（安捷伦，8453​​）以测量氧化后和剥离后 MOG 溶液在 660 nm 处的吸收。 TEM（Jeol-2100，日本）和 AFM（XE-100，Park Systems，韩国）也用于表征 FLGO。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Jeol，JSM-7500F，日本）在 10 keV 下进行，通过使用涂有 Pt 的样品表征 MOG 和剥落的 MOG。薄层电阻通过 4 点探针法（CMT-SR2000，Changmin Tech.，Korea）测量，样品重量控制在 ~ 2 毫克。至少测量三个样品并将结果取平均值。将 10-ml 溶液以 1k rpm 离心 2 小时后，根据沉淀物和上清液的重量计算产量。此外，还通过离心后顶部溶液和离心前MOG溶液的UV-vis吸收来计算产率。

结果与讨论

天然石墨的轻度氧化

通过改进的 Hummers 方法制备的轻度氧化石墨 (MOG) 溶液为 MOG-30、MOG-60 和 MOG-90 提供的 UV-vis 吸收分别为 7.8、9.9 和 11.2（这些值略高于来自之前的研究 [41]，因为它们是在 660 nm 而不是 750 nm 下测量的），表明轻度氧化。正如先前研究 [41] 所预期的那样，存在高度的氧化剥落，但从所有样品中都观察到相当厚的 MOG 板和一些边缘膨胀的 MOG，表明发生了轻度氧化（附加文件 1：图 S1 ）。 ADS 接枝后的 SEM 显微照片显示所有样品的 MOG 板相当薄（~ 1 μm）（图 2），但只有 MOG-30 显示边缘膨胀结构（图 2a），表明在接枝过程中发生了进一步的剥落过程。 SEM 分析还揭示了 MOG 的横向尺寸大至 ~ 20 μm，这可以与收到的样品的大 (20~30 μm) 和小 (<10 μm) 石墨颗粒的大小进行比较（附加文件1：图S1d)。这表明氧化时几乎没有发生断裂，可能是由于轻度氧化。

轻度氧化石墨和 MS 剥离 MOG 的 SEM 显微照片，a MOG-30，b MOG-60，c MOG-90，d MOG-30-MS，e MOG-60-MS 和 f MOG-90-MS

MS 去角质的转速优化

首先，通过使用 1 mg/ml 浓度的 MOG-60 溶液将 MS 剥离的 rpm 从 10 变为 20、30、40 和 50 进行优化。随着 rpm 的增加，吸收在 10、20 和 30 rpm 时几乎保持不变，然后在 40 和 50 rpm 时略有下降，分别提供 28.1、28.2、28.6、27.2 和 26.5 的 UV-vis 吸收（图 3a） ）。在以 1 k rpm 离心 30 分钟后，从溶液中也观察到类似的趋势（图 3a）。值得注意的是，这与 Stribeck 曲线非常相似，该曲线显示边界区域的摩擦系数不变，但混合区域的摩擦系数随着速度的增加而降低。因此，可以说 10、20 和 30 rpm 的 UV-vis 吸收几乎保持不变，因为边界区域的摩擦力几乎恒定，而 40 和 50 rpm 的 UV-vis 吸收由于混合状态下摩擦力降低，导致MOG板剥离减少。

MS 剥离的 MOG 溶液的紫外-可见吸收。 a 的作用 MS 旋转速度，b 溶液浓度，c 重复次数，d 氧化时间和e 氧化时间与离心 rpm 和 f MS和超声去角质对比

此外，MS 在 10 rpm 下剥离所需的时间为 90 分钟，而在 20、30、40 和 50 rpm 下分别需要 70、45、35 和 25 分钟。基于这些考虑，选择 30 rpm 作为本研究的最佳 rpm。如上所述，MS 剥离样品的 UV-vis 吸收表现出高达 ~ 300% 的增加（30 rpm），表明所提出的 MS 具有出色的剥离能力。

MOG 溶液浓度优化

当 MOG 溶液的浓度在 30 rpm 下从 1 mg/ml 变为 0.5 或 2 mg/ml 时，分别获得了 28.3 和 27.7 的 UV-vis 吸收（图 3b）。相信前一个值类似于从 1 mg/ml 溶液获得的 28.6 的吸收，因为浓度足够低 (0.5 mg/ml) 以允许每个 MOG 板完全分离而不堆叠。这将为每个 MOG 板提供最大的剪切力并导致最大程度的剥落。另一方面，2mg/ml 溶液的吸收略低可归因于 MOG 板中由于高浓度存在一些堆积，导致 MOG 板滑动，从而降低了剥落程度。尽管从 0.5 和 1 毫克/毫升溶液中获得了相似的结果，但后者是首选，因为去角质所需的时间要短得多（45 分钟，而前者为 80 分钟）。以 1 k rpm 离心 30 min 后的 UV-vis 吸收也表现出相同的趋势，支持选择 1 g/ml 溶液作为本研究的最佳浓度。

重复 MS 去角质的效果

由于 MS 剥离仅进行一次以优化上述条件，因此尝试确定重复剥离是否会导致进一步剥离。当以 30 rpm 对 1 mg/ml 浓度的 MOG-60 溶液进行 MS 剥离时，1、2 和 3 轮剥离分别获得了 28.3、28.6 和 28.9 的 UV-vis 吸收（图 3c)。可以看出，这些值彼此非常相似，表明不需要重复剥落。以 1 k rpm 离心 30 分钟后的吸收表现出类似的趋势。因此，选择单轮去角质，1 mg/ml 浓度和 30 rpm 作为最佳条件。

氧化时间对 MS 去角质的影响

MOG-30 和 MOG-90 在最佳条件下的溶液的 UV-vis 吸收分别为 26.2 和 26.3，略低于 MOG-60 的 28.6（图 3d）。 MOG-30 的较低吸收可归因于较低程度的剥落，可能是由于较低的氧化程度。然而，MOG-90 的较低吸收可以解释为受损的 sp ² 尽管剥离程度较高，但由于受损的 sp ² 碳键对紫外-可见吸收没有贡献。这一趋势与 MOG 溶液超声剥离的报道相似 [41]。

有趣的是，离心后 UV-vis 吸收随氧化时间增加（图 3d），表明 FLGO 的数量由于氧化时间增加而增加。这与离心前观察到的不同，可以通过剥落程度按 MOG-30、MOG-60 和 MOG-90 的顺序增加来解释，这反过来导致具有 MOG-的 FLGO 数量最多。 90，其次是 MOG-60 和 MOG-30。

随着离心 rpm 的增加，MOG-90 的 UV-vis 吸收几乎呈线性下降（图 3e），表明 FLGO（大小或重量）分布几乎均匀。另一方面，MOG-60 在低转速下表现出相当快的下降，但在高转速下表现出相对缓慢的下降。从 MOG-30 观察到类似的行为，但在低转速下下降得更快。这可以通过存在重（或大）FLGO 的数量来解释，其以 MOG-30、MOG-60 和 MOG-90 溶液的顺序减少，并表明较低的氧化程度导致较低的去角质。然而，如上所述，无论氧化时间如何，在 4 k rpm 离心时观察到非常相似的 UV-vis 吸收，这表明所有溶液在 MS 剥离时发生的碎裂程度非常低。

另一方面，MS 剥离的 MOG-60 溶液的 UV-vis 吸收表现出与超声剥离（24 小时）后相同溶液的非常不同的行为（图 3f）。后者显示出 UV-vis 吸收的下降速度要慢得多，这归因于通过超声处理的更高程度的碎裂导致更多数量的小 FLGO。超声处理后 FLGO 的小尺寸 (<1 μm) 支持了这一点，如先前报道的 [43]。

SEM 分析显示薄 MOG 板（剥离前），在 MS 剥离后不再观察到（图 2）。然而，在所有 MOG 解决方案中偶尔会观察到轧制或部分轧制的 MOG 板（图 2）。这种结构被认为是通过 MS 剥离的剪切力形成的。另一方面，来自 MOG-60 的 FLGO 的 TEM 分析显示横向尺寸大至 ~ 10 μm（图 4a、b），并且从 MOG-30 和 MOG-90 获得了类似的 TEM 显微照片（附加文件 1 :图 S2)。考虑到石墨的尺寸（20-30 μm）（附加文件 1：图 S1d），MS 剥离时可能会出现一些碎片。这可以与超声剥离进行比较，后者通常显示 ~ 1 μm 或更小尺寸的 FLGO [43]。当然，MS 剥离后也存在许多较小的 FLGO（<10 μm），这可能是由于原样的石墨尺寸小，以及一定程度的碎裂。 AFM 分析还显示 FLGO (MOG-60) 与 TEM 中观察到的尺寸相似（~ 10 μm），证明剥离成功，几乎没有碎裂（图 4c）。此外，AFM 显示约 1 nm 的厚度，对应于~ 3 层，表明剥离良好。正如预期的那样，从 MOG-30 和 MOG-90 也获得了类似的 AFM 结果（附加文件 1：图 S3）。当然，在TEM和AFM中也观察到了更厚的FLGO。

透射电镜 (a, b ) 和 AFM 显微照片 (c ) MS 剥离的 MOG-60 和厚度分布 (d )

FLGO 的计算产率随着氧化时间的增加而增加，MOG-30、MOG-60 和 MOG-90 的产率分别为 36%、51% 和 65%。这些值可以与从 UV-vis 吸收测量中获得的 35%、47% 和 56% 进行比较。可以看出，基于重量的产率高于来自 UV-vis 吸收的产率。这归因于带有损坏的 sp ² 的 FLGO 碳键，它可以增加重量，但不会影响紫外线 - 可见光吸收。与超声剥离获得的 19%、55% 和 73% 的产率 [41] 相比，可以看到 MOG-30、MOG-60 或 MOG-90 的产率分别更高、相似或更低。 MOG-30 的更高产量可归因于真正的剪切剥离，与超声剥离相比，它受氧化程度的影响要小得多。换句话说，由于其破碎引起的剥落，超声剥落强烈依赖于氧化程度。最后，测得的薄层电阻为 3.2 × 10 ² , 4.3 × 10 ³ , 和 2.5 × 10 ⁴ MOG-30、MOG-60 和 MOG-90 分别为 Ω/□（表 1）。正如预期的那样，这些值随着氧化时间而增加，并且与超声剥离获得的值相似。这样的结果可能是因为只有少数大的FLGO存在，对薄层电阻没有显着影响。

结论

用两块玻璃板成功制造了一个磨石，用于轻度氧化石墨的剥离。通过改变旋转 rpm (10–50)、溶液浓度 (0.5–2 mg/ml) 和剥离次数 (1–3 次) 获得的 MS 剥离的最佳条件为 30 rpm、1 mg/毫升，和一轮去角质。 TEM 和 AFM 分析显示非常薄的 FLGO（~ 1 纳米），尺寸为~ 10 微米，并表明与原始石墨（20-30 微米）相比，成功剥离几乎没有碎裂。 SEM 分析偶尔会发现边缘轧制的 FLGO，这归因于真正的剪切剥落。 MOG-30、MOG-60 和 MOG-90 的重量测量所得 FLGO 的产率分别为 36%、51% 和 65%。与从超声剥离获得的 19、55 和 73% 的比较表明，MOG-30 与 MS 剥离发生了更好的剥离，这可能是由于真正的剪切剥离。然而，薄层电阻与之前报道的结果相似，表明通过 MS 获得的大 FLGO 的数量并不多。