形貌与晶体结构对钛酸盐纳米管热导率的影响

摘要

通过化学处理和快速击穿阳极氧化（RBA）制备钛酸盐纳米管（TNTs），获得三种不同形貌和晶相。壁厚低于30 nm通过声子限域、减少平均自由程和增强边界散射显著降低热导率。非晶TNTs（TNT_Amor）导率略低（0.98 W m⁻¹ K⁻¹）于锐钛矿纳米管（TNT_A；1.07 W m⁻¹ K⁻¹），而混相多壁TNT_A,T达最低值（0.75 W m⁻¹ K⁻¹）。结合尺寸限域、表面粗糙度和声子散射的理论模型与实验数据吻合，揭示TNT_A,T表面粗糙度因子0.26，TNT_A为0.18，TNT_Amor为0.65。这些发现强调了无序TNTs中传播子的作用，并验证了晶态和非晶态二氧化钛纳米结构中尺寸依赖的热导率。

研究背景

电子和NEMS小型化推动理解纳米结构热传输需求。通过调控尺寸、成分和晶体结构，可大幅降低热耗散——对器件寿命和热电性能至关重要。

一维（1D）材料如碳纳米管因强共价键和无缺陷晶格表现出非凡热导率（~3000 W m⁻¹ K⁻¹）。相反，半导体纳米管通常因声子平均自由程减少、晶粒尺寸效应和边界散射，导率远低于块体对应物。

硅纳米线开创此领域，通过声子-边界散射实现比块体硅降低100倍导率。Bi₂Te₃、Si/SiGe、Ge/SiGe、ZnTe、GaN、InSb、CdS、PbS、PbSe、InAs、Bi、SrTiO₃、ZnO、TiO₂纳米线均显示类似趋势，有利于热电应用。

TiO₂纳米管通过水热、阳极氧化、化学、快速击穿阳极氧化和模板法合成，热导率因结晶度和壁厚不同在0.40-1.5 W m⁻¹ K⁻¹范围。晶态锐钛矿管常超非晶管导率，但最新数据表明尺寸缩放可降低非晶导率至非晶极限以下，暗示传播子作用。

本研究将尺寸依赖热导率研究扩展至第四代TNTs（RBA粉末），为预测壁厚效应和表面粗糙度驱动声子散射的模型提供实验验证。

方法/实验

TNTs合成

制备三种TNT变体：

• 化学法制备多壁开口端TNT_A,T（混合钛酸盐/锐钛矿）。
• 有机电解质中RBA制备单壁部分开口TNT_Amor（非晶）。
• 水基电解质中RBA制备单壁部分闭合TNT_A（锐钛矿）。

关键尺寸：TNT_A,T壁厚4-5 nm；TNT_A为7-12 nm；TNT_Amor为15-30 nm。示意图见图1。

表征方法

TEM（Tecnai F-20 G2 200 kV）揭示形貌和壁层结构。XRD（PANalytical X'pert Pro, Cu-Kα, 40 kV/45 mA）确认晶相。粉末密度用比重计测定；颗粒静水压制（5-50 kN）成厚度2-4 mm压片。场发射扫描电镜（FE-SEM）检查压片表面形貌。

激光闪光法（Netzsch LFA 467）测量热扩散率。压片喷涂石墨；氙激光脉冲加热背面，红外探测器记录正面温升。利用关系式

$$\alpha = \frac{0.1338\ d^{2}}{t^{1/2}}$$

得扩散率；热导率由

$$\kappa = \alpha\ c_{p}\ \rho$$

得出。比热（c_p）取自Guo等人，100 K以上匹配块体TiO₂。密度（ρ）由压片质量和体积计算。实验不确定度8%。

结果与讨论

XRD图谱（图2）确认三种不同结构：TNT_Amor无峰，TNT_A,T显示锐钛矿和钛酸盐峰，TNT_A仅呈现锐钛矿反射。

TEM图像（图3）揭示：

• TNT_A,T为3-4层多壁管，长60-数百nm。
• TNT_A为单壁，长18-35 µm，壁厚7-12 nm。
• TNT_Amor为单壁，长6-13 µm，壁厚15-30 nm。

从TEM剖面提取平均表面粗糙度（TNT_A,T约0.3 nm，TNT_A约1.0 nm，TNT_Amor约1.5 nm）。

利用块体和压片密度计算压片孔隙率（P）：

$$P = \frac{\rho_{o}-\rho}{\rho_{o}}$$

热扩散率和导率测量（表2）显示导率随孔隙率增加而降低。应用非导电孔隙有效介质理论得

$$\kappa_{TNTs} = \frac{\kappa_{eff}}{1-P}$$

结果（图4）给出：

• TNT_A,T：0.44-0.61 W m⁻¹ K⁻¹
• TNT_A：1.07 W m⁻¹ K⁻¹
• TNT_Amor：0.98 W m⁻¹ K⁻¹

用Bauer模型（ε=1.24）拟合孔隙率依赖性佐证这些值。

对比壁厚与导率（图5）显示晶态和非晶TNTs导率随壁厚向2.5 nm声子平均自由程收缩而明显下降。此尺寸依赖行为此前部分研究未观察到，提示传播子甚至在无序TiO₂中显著贡献。

采用适配纳米管的Liang & Li表达式量化表面粗糙度效应：

$$\frac{\kappa_{TNT}}{\kappa_{B}} = p\,\exp\left(-\frac{l_{0}}{L}\right)\,\exp\left[\frac{1-\alpha}{\frac{L}{L_{0}}-1}\right]^{3/2}$$

其中κ_B=8.5 W m⁻¹ K⁻¹，l_0=2.5 nm。最佳拟合得表面粗糙度因子p=0.26（TNT_A,T）、0.18（TNT_A）、0.65（TNT_Amor），对应粗糙度值与TEM估算吻合。

结论

合成三种TNT形貌：单壁锐钛矿（TNT_A，7-12 nm）、单壁非晶（TNT_Amor，15-30 nm）、多壁混合钛酸盐/锐钛矿（TNT_A,T，4-5 nm）。基于有效介质模型得室温导率分别为1.07、0.98、0.75 W m⁻¹ K⁻¹。最低值对应最薄壁，确认声子限域和边界散射主导1D TiO₂结构热传输。表面粗糙度驱动散射由p因子（0.26、0.18、0.65）量化，进一步解释导率差异。虽然非晶氧化物传统被视为尺寸无关，但数据揭示明显壁厚依赖性，可能源于无序晶格中的传播子。这些见解优化TiO₂纳米结构设计用于热电和热管理应用。

缩略语

RBA

快速击穿阳极氧化

SEM

扫描电子显微镜

TEM

透射电子显微镜

TNT_A

锐钛矿晶体结构钛酸盐纳米管

TNT_A,T

混合锐钛矿和钛酸盐相钛酸盐纳米管

TNT_Amor

非晶结构钛酸盐纳米管

TNTs

钛酸盐纳米管

XRD

X射线衍射