Al-Doped ZnO 薄膜在红外区域的光学特性及其吸收应用

背景

近几十年来，等离子体 [1] 和超材料 [2] 引起了广泛关注。提出了许多非常规功能，例如负折射率材料 [3]、亚衍射成像 [4] 和隐形斗篷 [5]，它们通常使用贵金属作为光学超材料的主要等离子体构建块 [6]。与贵金属相比，重掺杂半导体，如铝掺杂氧化锌 (AZO) [7] 和氮化钛 (TiN) [8]，由于其可调谐的自由载流子，最近在等离子体激元和超材料应用中发挥了更重要的作用浓度。掺杂密度 [8]、生长气氛和生长或退火温度 [9] 是调整重掺杂半导体性能的常用方法。作为具有宽带隙的重掺杂半导体，AZO 是一种可调谐、低损耗的等离子体材料，能够支持高掺杂浓度，在等离子体结构中起着重要作用 [10]。例如，由于器件结构的外延和超晶格设计，氧化锌 (ZnO) 和 AZO 等材料体系具有明显的优势，可以降低层界面处的损耗，从而进一步提高器件性能。 11、12、13、14、15、16]。尽管许多论文 [17, 18] 都关注 AZO 在可见光或近红外区域的特性，但只有少数论文关注 AZO 的红外特性，这会影响实际应用。最近，Uprety 等人。 [19] 通过光谱椭偏仪 (SE) 的重组模型模拟讨论了块状 AZO 的光学特性。模拟是一般的，但不快速或方便。在本文中，我们通过逐点分析 [20] 计算了 210 至 5000 nm AZO 薄膜的介电常数，该计算依赖于初级 SE 模拟，这是一种快速而准确的方法。此外，我们分别讨论了 AZO 薄膜在可见光和红外波段具有两种不同机制的厚度依赖性的原因。还证明了带隙的厚度依赖性和 AZO 的有效等离子体频率。我们发现有效等离子体频率在红外区域不存在低厚度（<25 nm）。此外，我们使用有限差分时域（FDTD）解决方案设计了两个基于AZO替代层的空柱阵列，在红外宽带上表现出近乎完美的吸收。

方法

由于现有的原子层沉积 (ALD) 显示出对半导体加工的超高一致性和兼容性 [21]，因此它是用于精确控制厚度的等离子体材料沉积的强大工具。通过交替二乙基锌（Zn（CH2CH3）2，DEZ；Al（CH3）3，TMA）和去离子水（H2O）在 190°C 的 ALD 反应器（Picosun）中将 AZO 薄膜沉积在 p 型 Si（100）上. AZO 的典型 ALD 循环由 14 个单循环 ZnO 和 1 个单循环 Al-O 组成，而 ZnO 或 Al-O 的单循环由 0.1 秒 DEZ 或 TMA 脉冲、5 秒 N2 吹扫、0.1 秒 H2O 脉冲和根据我们之前的报告 [22,23,24]，5 秒 N2 吹扫。 ZnO ALD的机理是化学气相沉积反应。

ALD循环有两个反应。

与Al掺杂类似，其中Zn:Al的周期为14:1。

其中*表示表面物种。

在这里，AZO 薄膜的厚度是通过控制 ALD 循环来改变的。共有三种类型的样本：150、300 和 450 次循环（这里我们使用基本的单次循环作为测量单位）。 ZnO 超薄膜的厚度和光学性能通过光谱椭偏仪 (J.A. Woollam, USA) 获得。入射角固定为 65°，波长范围为 210 至 1000 纳米、1000 至 2000 纳米和 2000 至 5000 纳米。 AZO 薄膜的反射和透射通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 测量获得。 X射线衍射(XRD)图谱表明，AZO薄膜的光学性能随着AZO薄膜的厚度而变化。

结果和讨论

偶氮薄膜在可见光和红外宽带中的光学特性

由于 ALD 的界面粗糙度较低，因此使用单层模型来描述 AZO 薄膜 [10]。那么，折射率n , 消光系数 k 和厚度 d 通过 SE 测量获得所得偶氮薄膜的 。在 SE 测量过程中 [25, 26]，椭圆偏振光在被 AZO 薄膜反射后携带材料信息，被椭圆偏振仪检测到。入射光的波长在 210-5000 nm 范围内。从偏振光中获取的测量参数有两个，即振幅比（Ψ ) 和相移 (Δ )，由椭偏比 ρ 定义 如[27]：

这里r p 和 r s 分别是平行和垂直于入射面的偏振光的复反射系数。对于 SE 拟合，最小化均方根误差 (RMSE) 以获得准确拟合：

这里x 是光谱中数据点的数量，y 是模型中变量参数的数量，“exp”和“cal”分别代表实验数据和计算数据[28]。在之前的报告 [22] 中，我们使用 Forouhi-Bloomer (F-B) 色散模型来拟合 300-800 nm 下 ZnO 的椭偏参数。然而，由于 AZO 的金属特性，F-B 模型不适用于 200 至 5000 nm 整个光谱中的 AZO 薄膜，该模型仅适用于单电子跃迁 [29]。考虑到 AZO 的透明度和金属性，Cauchy 模型适用于 400-800 nm 的光谱，而 Drude-Lorentz 模型适用于红外 (1500-5000 nm) [7, 17]。我们得到了n的厚度和初始参数 和 k AZO 薄膜来自模拟数据的最低 RMSE，如表 1 所示，其中 SEM 结果与 SE 模拟一致。此外，逐点分析 [20] 用于计算 n 和 k 在整个波长处，结果如图 1 所示。n 有两个区域 和 k ，通过切换 SE 工作范围来分隔。此外，拟合结果可以分为两个区域，即可见区域和红外区域。在可见光区 (210–800 nm)，n 的值 和 k AZO 的含量接近于 ZnO，因为 Al 的百分比很低。 n 和 k 在可见光区表示规则的半导体特性。 k 的值 在可见范围内接近于零并且 n 与厚度有关。在这里，厚度依赖性由界面效应解释 [22]，它在薄膜中起着重要作用。对于硅衬底，界面效应导致可见光范围内 AZO 较薄薄膜的介电常数较低。然而，n的趋势 和 k 在红外区域（800-5000 nm）发生了变化。随着波长的增加，k 从零开始增加，这就是 AZO 和 ZnO 之间的巨大差异。 k的增加 表明薄膜吸收增加，AZO薄膜不能用作红外透明介电材料。 AZO在红外区具有金属性质，在红外区不仅是半导体，而且是金属材料。此外，霍尔测量表明 AZO 的散装载流子浓度约为 1.9 × 10 ²¹ /cm ³ .高浓度是指存在自由电子，因为铝掺杂。在红外线中显示出相反的厚度依赖性。厚度依赖性的机制在红外区域并不相同。界面效应仍然存在，但由于 AZO 和界面层之间的介电常数差异较小，而 AZO 在红外区域的介电常数较低，因此这种影响不再重要。假设AZO的介电常数也受厚度依赖性结晶度的影响，从而影响AZO薄膜的极化。

折射率 (n ) 和消光系数 (k ) 使用来自 SE 测量的数据通过逐点分析进行模拟

此外，线性外推到 (αE ) ² =0 用于吸收边缘以获得图 2 中 AZO 薄膜的带隙，其中 α 是吸收系数 (α =4πk /λ ) 和 E 是光子能量 [28]。 AZO 吸收边的高能量源于自由电子屏蔽效应 [16]，它抑制了激子吸收。图 2 中的表格显示了 AZO 的带隙 (Eg) 从 3.62 到 3.72 eV 的蓝移。

AZO薄膜的带隙（Eg）线性外推法，其中α 是吸收系数 (α =4πk /λ ) 和 E 是光子能量

此外，XRD 应该测量 AZO 薄膜的结晶度。图 3 给出了不同厚度的 AZO 薄膜的 XRD 谱。与 ZnO 薄膜相比，由于 Al 掺杂，AZO 薄膜的晶体结构不是很好。 450 次循环样品中明显的晶峰为 (100)，代表多晶 ZnO 的六方纤锌矿相 [30, 31]。热退火确实对结晶特性有影响，这在别处已经讨论过 [7, 9, 10, 22, 32]。厚度相关的结晶度可用于解释 SE 结果。结晶度越高，晶格缺陷越少，薄膜应力和应变越少，这有助于带隙蓝移、载流子浓度和极化。

不同厚度AZO薄膜的XRD图

综上所述，AZO薄膜的结晶度不高，结晶度取决于厚度，导致带隙蓝移和介电常数变化。

另一方面，我们改变了 n 和 k 成介电常数 ε r (\( \overset{\sim }{\varepsilon_r}={n}^2-{k}^2+i\ast 2 nk \))，以及 ε 的实部虚部 r 如图 4 所示。ε 的实部 r 当ε的虚部随着厚度的增加而减小 r 增加。具体来说，ε的实部 r 在频谱的某些区域为负，并且存在 epsilon 的实部趋向于零的点。与德鲁德模型描述的金属的金属性质一致，ε的实部趋于零时的频率称为等离子体频率。表 2 说明当厚度增加时，AZO 的有效等离子体频率发生蓝移。此外，对于较低厚度的样品，150 次循环的 AZO 薄膜，在红外区域不存在零点。简而言之，厚度会影响 AZO 的介电常数，而 AZO 超薄膜的 epsilon 实部始终为正。换句话说，AZO薄膜不能被视为超薄超薄材料，其中ε的负实部在等离子体应用中具有重要意义[12]。

不同厚度AZO薄膜ε的实部和虚部，由n计算 和 k (\( \overset{\sim }{\varepsilon_r}={n}^2-{k}^2+i\ast 2 nk \))

图 5 说明了所研究的 AZO 薄膜的反射、吸收和透射。图 5a、b 分别说明了 AZO 薄膜在 Si 和 SiO2 基板上的反射。发现 SiO2 衬底上的 AZO 厚度越大，反射率越高。 AZO 在 SiO2 衬底上的 1000-1500 nm 范围内的低反射是由于低 n 和 k 在图 1 中。图 5c 中的吸收数据是根据反射和透射计算得出的。假设吸收、反射和透射的总和等于 1。图 5c 中的吸收曲线说明 AZO 薄膜在红外区域的吸收与厚度相关，这与 SE 计算和分析一致.图 5d 中的透射曲线是通过 FTIR 测量的。 2500 至 5000 nm（等于 4000–2000 cm ^{− 1} )，在较厚的 AZO 薄膜中透射率较低。

一 AZO薄膜在Si衬底上的反射； b 反射，c 吸收和d SiO2衬底上AZO薄膜的透射率

空心柱阵列在偶氮替代层上的近乎完美吸收应用

AZO 通常代替贵金属用作红外区域的低损耗等离子体材料 [12]，但鉴于其相对较低的消光系数，也适合在红外宽带中构建高吸收体，如图 1 所示。 6.

AZO、Au 和 Ag 的消光系数 k 范围为 0.2 到 5.0 μm [33, 34]

在我们早期的工作 [11] 中，32 层 AZO/ZnO 替代薄膜通过 ALD 沉积在硅或石英基板上。 32 层替代薄膜的厚度约为 1.92 微米，每层厚度为 60 纳米。由于在~ 1.9 μm 处具有近乎完美的吸收，因此使用替代层来设计吸收结构。我们从 SE 分析中获取 AZO 薄膜的参数，从我们早期工作中获取 ZnO 薄膜的参数，然后使用 FDTD 解决方案作为模拟软件来模拟具有不同参数的阵列的吸收。图 7 说明了由空心圆柱阵列在 AZO/ZnO 替代层上构建的吸收器结构。空圆柱阵列的半径为 R μm，周期为P 微米。

AZO/ZnO 替代层上的空柱阵列结构。空圆柱阵列的半径为 R μm，周期为P 微米。 32层AZO/ZnO替代薄膜的厚度约为1.92 μm，每层60 nm厚

因此，图 8 展示了两种阵列，在 2 到 5 微米的范围内具有高吸收和低反射。具体数据见表3和表4。对于阵列A，半径为0.6μm，周期为1.8μm；对于阵列 B，半径为 0.8 μm，周期为 2.0 μm。阵列 B 具有介于 2.04 和 5 μm 之间的宽带吸收，其中吸收大于 0.9。阵列 A 在近红外波段比阵列 B 具有更好的吸收。 AZO介电常数的负实部允许交替层与所有反射光的相位匹配，而周期性阵列和低介电常数有助于红外宽带。

阵列A和阵列B的反射和吸收

图 9 显示了吸收剂 A 在不同基材上的红外区域吸收。空隙、硅和石英在红外区域都是透明的。而折射率n 从1变为3.56，吸声变化很小，证明了该结构的可行性和适用性。

不同底物对阵列 A 的吸收。插入表显示 n 和 k 分别为三种底物

结论

总之，我们研究了 AZO 薄膜的厚度依赖性，并设计了一种 AZO 红外宽带吸收剂。 AZO 薄膜的厚度影响可见光和红外区域的介电常数。有两种不同的物理机制，界面效应和依赖于厚度的结晶度，它们导致了依赖于厚度的介电常数。此外，AZO 的有效等离子体频率随着厚度的增加而发生蓝移，而在红外区域的低厚度 (<25 nm) 中不存在这种情况。这两个与厚度相关的特性证明了一种调整厚度以调节 AZO 薄膜特性的新方法，并表明 AZO 超薄膜不能用作超材料。基于 AZO 介电常数的特性，我们通过使用 32 个交替的 AZO 和 ZnO 层设计了近乎完美的红外阵列。 AZO 介电常数的负实部允许替代层匹配所有反射光的相位，而周期性阵列和低介电常数有助于红外宽带。此外，偶氮吸收剂在不同基材上展示了可行性和适用性。据信，这些研究有助于更好地了解 AZO 薄膜在可见光和红外区域用于光学和等离子体应用的光学特性，并证明 AZO 吸收剂在 2-5 μm 处的可能性和可行性。

缩写

ALD：

原子层沉积

偶氮：

铝掺杂氧化锌

F-B：

Forouhi-布卢默

FDTD：

有限差分时域

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

RMSE：

均方根误差

SE：

光谱椭偏仪

SiO2 :

二氧化硅

XRD：

X射线衍射

氧化锌：

氧化锌