铝掺杂氧化锌薄膜：红外光学性质与近完美吸收设计

摘要

利用光谱椭偏仪 (SE) 逐点分析数据，我们快速准确量化了铝掺杂氧化锌 (AZO) 薄膜的光学性质。研究揭示两种截然不同的机制——界面效应和结晶度——支配可见光和红外区厚度依赖的介电常数。观察到有效等离子体频率随厚度增加蓝移，并证实厚度 <25 nm 的 AZO 薄膜在红外区缺乏负介电常数区间，不适合作为负折射率超材料。利用这些介电常数洞察，我们通过蚀刻 AZO/ZnO 多层膜并引入空心圆柱阵列，设计了工作在 2–5 µm 的近完美吸收体。该吸收体在多种衬底上保持高性能。

背景

等离子体学和超材料推动了负折射率材料、亚衍射成像和隐身技术发展。传统上贵金属主导这些领域，但重掺杂半导体——如铝掺杂氧化锌 (AZO) 和氮化钛 (TiN)——提供可调载流子浓度和红外区更低损耗。AZO 宽带隙和高掺杂溶解度使其成为多功能等离子体平台，特别是与 ZnO 结合形成外延超晶格结构可降低界面损耗。

尽管 AZO 可见光和近红外行为已被广泛探索，其红外性质理解较少。先前利用复合模型模拟提供概览但缺乏速度和便利性。本文通过逐点 SE 分析从 210–5000 nm 提取 AZO 介电常数，该方法仅依赖初级 SE 仿真，兼具速度和精度。我们剖析可见光和红外带的厚度依赖性，考察带隙位移，发现超薄 (<25 nm) 薄膜红外区有效等离子体频率消失，排除这些尺度下的超材料应用。最后，利用有限差分时域 (FDTD) 仿真设计 AZO/ZnO 多层膜空心圆柱阵列，实现 2–5 µm 宽带近完美吸收。

方法

原子层沉积 (ALD) 提供亚纳米厚度控制和优异一致性，是等离子体薄膜生长理想选择。我们在 p 型 Si(100) 衬底上沉积 AZO，在 Picosun ALD 反应器 190 °C 下交替使用二乙基锌 (DEZ)、三甲基铝 (TMA) 和去离子水 (H₂O)。单个 AZO 循环包含 14 个 ZnO 子循环和 1 个 Al-O 子循环，每子循环含 0.1 s 前驱体脉冲、5 s N₂ 清洗、0.1 s H₂O 脉冲、5 s N₂ 清洗。ZnO ALD 反应：

$$\mathrm{Zn(CH_2CH_3)_2}+\mathrm{H_2O}\rightarrow\mathrm{ZnO}+2\mathrm{C_2H_6}$$

表面反应：

$$\mathrm{ZnOH}^*+\mathrm{Zn(CH_2CH_3)_2}\rightarrow\mathrm{ZnOZn(CH_2CH_3)_2}^*+\mathrm{C_2H_6}$$

和

$$\mathrm{Zn(CH_2CH_3)_2}^*+\mathrm{H_2O}\rightarrow\mathrm{ZnOH}^*+\mathrm{C_2H_6}$$

Al 掺杂遵循类似循环 (Zn:Al = 14:1)：

$$\mathrm{AlOH}^*+\mathrm{Al(CH_3)_3}\rightarrow\mathrm{AlOAl(CH_3)_2}^*+\mathrm{CH_4}$$

和

$$\mathrm{AlOAl(CH_3)_2}^*+2\mathrm{H_2O}\rightarrow\mathrm{AlOAlOH}^*+2\mathrm{CH_4}$$

通过调整 ALD 循环次数 (150、300、450 次) 改变膜厚。结构和光学表征采用 J.A. Woollam 光谱椭偏仪 (入射角 65°、波长范围 210–1000、1000–2000、2000–5000 nm) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 反射/透射。X 射线衍射 (XRD) 评估结晶度。

结果与讨论

AZO 薄膜可见光与红外宽带光学性质

利用 ALD 低界面粗糙度，将 AZO 建模为单层。从 SE 提取椭偏参数 (Ψ, Δ)，通过最小化均方根误差 (RMSE) 拟合折射率 (n)、消光系数 (k) 和厚度 (d)：

$$\rho=\frac{r_p}{r_s}=\tan\varPsi\,e^{j\Delta}$$

RMSE 定义为：

$$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{2x-y-1}\sum_{i=1}^x\left[(\varPsi_i^{\mathrm{cal}}-\varPsi_i^{\mathrm{exp}})^2+(\Delta_i^{\mathrm{cal}}-\Delta_i^{\mathrm{exp}})^2\right]}$$

ZnO 在 300–800 nm 用 Forouhi-Bloomer (F-B) 拟合，但 AZO 金属特性要求柯西模型 (400–800 nm) 和 Drude-Lorentz 模型 (1500–5000 nm)。逐点分析得全谱 n 和 k (见图 1)。可见光 (210–800 nm) AZO 表现为半导体：k ≈ 0，n 厚度依赖由界面效应驱动——薄膜因衬底耦合介电常数降低。红外 (800–5000 nm) k 急剧上升，显示吸收增强和金属行为；n 仍厚度依赖但反映结晶度效应。

逐点分析模拟折射率 (n) 和消光系数 (k)。

通过外推 (αE)² → 0 确定带隙 (E_g)，α = 4πk/λ：

$$\alpha = \frac{4\pi k}{\lambda}$$

线性外推 (图 2) 显示 E_g 随厚度增加从 3.62 至 3.72 eV 蓝移，归因于自由电子屏蔽抑制激子吸收。

带隙确定 via (αE)² 外推。

XRD 分析 (图 3) 指出 AZO 结晶度随厚度提高：450 循环薄膜显示明显 (100) 纤锌矿峰，薄膜结晶度较低。结晶度降低关联更高晶格缺陷、更低载流子浓度和蓝移带隙。

不同厚度 AZO 薄膜 XRD 图谱。

将 n 和 k 转换为复介电常数 (ε_r = n² − k² + i·2nk) (图 4) 显示 ε_r 实部在等离子体频率变负。随厚度增加等离子体频率蓝移，150 循环薄膜红外区零穿越消失，ε_r 严格为正。因此超薄 AZO 无法在红外作为负折射率超材料。

不同厚度 AZO 薄膜 ε_r 实部和虚部。

反射、吸收、透射测量 (图 5) 佐证 SE 分析：SiO₂ 上厚膜反射率更高，红外吸收峰随厚度移动。FTIR 数据 (图 5d) 确认厚 AZO 薄膜抑制 2500–5000 nm 透射。

Si 和 SiO₂ 衬底上 AZO 薄膜反射、吸收、透射。

AZO/ZnO 多层膜空心圆柱阵列实现近完美吸收

AZO 红外区低消光系数 (k ≈ 0.2–5 µm) 优于贵金属 (Au, Ag) (图 6)，使其成为红外吸收体良好候选。

AZO、Au、Ag 在 0.2–5 µm 消光系数 k 对比。

基于前期 32 层 AZO/ZnO 叠层 (~1.92 µm，每层 60 nm) 在 ~1.9 µm 近完美吸收，我们利用 SE 推导光学常数和 FDTD 仿真设计空心圆柱阵列拓宽吸收至 2–5 µm。结构 (图 7) 为周期性圆柱空腔 (半径 R, 周期 P) 蚀刻于多层膜中。

AZO/ZnO 多层膜空心圆柱阵列几何结构。

优化两种配置：阵列 A (R = 0.6 µm, P = 1.8 µm) 和阵列 B (R = 0.8 µm, P = 2.0 µm)。阵列 B 在 2.04–5 µm 达 >90% 吸收，阵列 A 在近红外表现更优。AZO 介电常数负实部实现反射波相位匹配，低 k 多层叠层增强宽带吸收。

阵列 A 和 B 反射和吸收光谱。

我们在三种衬底 (空腔、Si、石英) 测试阵列 A。尽管折射率变化 (n = 1–3.56)，吸收基本不变 (图 9)，展示吸收体衬底独立性。

阵列 A 不同衬底吸收；插图显示衬底 n 和 k。

结论

我们的综合分析表明 AZO 薄膜厚度通过界面效应和厚度依赖结晶度调节可见光和红外区介电常数。有效等离子体频率蓝移及其在 25 nm 以下消失，凸显超薄 AZO 用于超材料的局限。利用这些性质，我们制备了 32 层 AZO/ZnO 空心圆柱阵列吸收体，实现 2–5 µm 近完美吸收，独立于衬底。这些发现推进了 AZO 光学行为理解，为红外等离子体器件开辟路径。