球差修正HAADF-STEM揭示GaAsBi/GaAs异质结构中铋分布

摘要

利用球差修正高角度环形暗场（HAADF）STEM，我们考察了分子束外延（MBE）在~340°C衬底温度下生长的GaAs/GaAs_1-xBi_x/GaAs异质结构中铋（Bi）分布。低倍率HAADF图像结合能量色散X射线（EDX）分析显示无缺陷层，但界面及GaAsBi层内Bi浓度不均匀。高倍率定量HAADF（qHAADF）分析确认低Bi通量下Bi偏聚，高Bi含量处出现畸变哑铃结构。增大Bi通量时，Bi聚集生长为约10–12 nm等轴颗粒，沿锌闪锌矿{111}面刻面，均匀分散于基质及界面。快速傅里叶变换（FFT）分析检测到六方Bi（rh-Bi）嵌入锌闪锌矿GaAs_1-xBi_x基质中共存。这些簇局部弛豫晶格，与X射线衍射（XRD）测量一致。

研究背景

GaAsBi半导体因温度稳定的中红外器件应用受关注。将微量Bi掺入GaAs晶格可大幅降低带隙，这是关键光电效应。但弱Ga-Bi键、大溶解度差距、晶格失配使Bi掺入困难，需非平衡生长条件实现高效掺入。即使成功，Bi常偏聚成簇或液滴，形成非辐射复合中心降低器件性能。相分离倾向、表面液滴、原子有序、纳米液滴已被X射线吸收谱（XAS）、原子力显微镜、XRD记录。电子自旋共振（ESR）显示约10%掺入Bi占据Ga位点。因此，深入理解Bi掺入与缺陷形成对器件优化至关重要。先进表征工具，特别是球差修正HAADF-STEM，可实现稀释合金亚埃成像，强度随平均原子序数（Z）缩放。qHAADF分析进一步关联HAADF强度与III-V合金原子柱组成，高分辨图像揭示晶体质量。

本工作采用球差修正HAADF-STEM结合EDX探究MBE在~340°C生长的GaAs/GaAs_1-xBi_x/GaAs异质结构中Bi分布，并通过qHAADF、FFT分析和XRD考察Bi偏聚对纳米/微观结构的影响。

实验方法

两个异质结构在VG V80 MBE系统（背景压~5×10⁻¹⁰ mbar）上外延于2″ n⁺ GaAs:Si（001）衬底。样品S1用Bi池460°C，S2用505°C。各结构含130 nm GaAs缓冲层、130 nm GaAs_1-xBi_x层、5 nm GaAs间隔层、130 nm GaAs盖层。GaAs层生长温度~580°C，GaAsBi层~380°C，近化学计量As₄通量。GaAsBi层盖层生长期间原位~580°C退火~20分钟。未观测到表面金属液滴。衬底温度经光学测温和表面重构标记校准。

横截面试样经机械研磨和Ar⁺离子抛光（PIPS）制备。终抛用1.5 kV改善表面质量，等离子清洗减少电子束沉积。

HAADF-STEM、零损EELS、EDX线扫描在200 kV下于配备Cs校正器、单色器、Super-X EDX探测器的Titan³ Themis显微镜进行。二次电子像在FEI NOVA NANOSEM 450（2 kV）获取。Bi定量用Bi-M线（2.42 keV）配合Bruker Espirit软件。试样厚度从空间分辨零损EELS用Digital Micrograph（GATAN™）导出。qHAADF分析用Digital Micrograph插件，映射原子柱积分强度。ω-2θ（004）XRD谱在Bruker D8 Discover（Cu-Kα₁）记录，用Bede Rads Mercury模拟。

结果与讨论

图1展示[110]区轴低倍率HAADF-STEM图像：S1（a）和S2（b），及厚度梯度校正强度分布（绿色矩形区）。未检测到穿透位错或层错。HAADF中强度正比于平均原子序数，故亮区指示高Bi含量（Z_Bi=83，Z_Ga=31，Z_As=33）。低Bi样品S1无明显对比度变化，高Bi样品S2在GaAsBi层及界面呈现规则分布亮点，解读为Bi富集簇。低压SEM表面形貌与STEM图像匹配，证实簇嵌入层内。

强度分布（图1c）显示两样品层厚相似（~140 nm）。GaAsBi/GaAs界面强度在~10 nm范围内渐降，暗示即使无Bi通量Bi仍掺入GaAs盖层。低Bi样品S1界面比S2更陡峭，表明低Bi通量下Bi掺入系数更高，符合动力学受限生长模型。

STEM-EDX映射（图2）佐证HAADF观测。平均Bi原子分数S1为1.2±0.4%，S2为5.3±0.4%，确认Bi分布不均。Bi簇源于空间位阻：较大Bi原子阻碍Ga掺入，产生空位导致Bi偏聚。簇EDX元素映射（图2b）显示Bi高处Ga和As信号同步下降，指示Bi同时占据III族和V族位点。

[110]投影高倍率HAADF-STEM图像经qHAADF分析。对比V族原子柱积分强度与体相GaAs得比值R=I_As-Bi/I_As。图3a显示S1界面；R映射（图3b）值1.00–1.27，指示最高强度柱Bi富集27%。变异系数（Cv）GaAs衬底1.3%，GaAsBi层2.6%、盖层2.6%，反映Bi相关成分波动。

S2样品HAADF-STEM显示≈12 nm等轴簇均匀分布于GaAsBi层及界面（图4a）。低通滤波（图4b）凸显{111}和（001）刻面。簇由Bi富集核（≈30% Bi）和低Bi壳层组成，类似GaAs_1-xBi_x/GaAs_1-yBi_y多层观察。qHAADF映射（图4c）显示簇中心Bi梯度峰值。选区FFT分析（图4d）揭示额外{102}衍射点，归因于六方Bi（rh-Bi）在锌闪锌矿基质中成核，指示相共存与局部应变弛豫。

XRD ω-2θ扫描（图5）显示锐利GaAs衬底峰和负角侧宽GaAsBi峰，指示应变。S2中GaAs峰肩部显示盖层拉伸应变，证实GaAsBi层部分弛豫。基于EDX和HAADF数据（5.8% Bi）模拟S1 XRD曲线拟合良好；S2因Bi富集簇需更高平均Bi含量（~6%）匹配峰位，佐证HAADF-STEM发现。

结论

球差修正HAADF-STEM结合qHAADF、FFT和XRD，全景呈现GaAs/GaAs_1-xBi_x/GaAs异质结构中Bi分布。低Bi样品界面陡峭、轻微偏聚；高Bi样品在基质中形成≈10–12 nm等轴Bi富集簇。这些簇含六方Bi和锌闪锌矿双相，诱导局部晶格弛豫和部分应变释放。观测到的Bi偏聚与相共存是调控GaAsBi基器件光电性能的关键参数。