石墨烯上金属纳米粒子中的电磁场再分布

背景

作为二十一世纪二维（2D）材料的先驱，石墨烯具有许多优异的性能，如电子性能、优异的导热性、强大的机械强度和高表面积。基于上述特性，石墨烯引起了人们极大的兴趣，并已在光电子学[1, 2]、光学检测[3]、太阳能电池[4,5,6,7]和储能等各个研究领域得到应用。 [8, 9]。由于在亚波长范围内操纵光的出色能力，基于光在金属表面诱导的表面等离子体的等离子体激元也受到了相当多的关注并具有许多应用，例如表面增强拉曼散射 (SERS) [10, 11]、传感器 [12]、表面催化 [13]、波导 [14] 和光学活性 [15]。近年来，由石墨烯和金属纳米颗粒组成的混合系统得到了广泛的研究 [16,17,18,19,20,21]。然而，由于金属颗粒之间的有效耦合，在纳米颗粒/石墨烯混合体系中，光能通常被限制在金属纳米颗粒而不是石墨烯表面。近年来，大量报道表明，在纳米粒子/金属膜混合体系中，金属膜上的感应图像电荷在金属膜表面而不是在纳米粒子上产生光限制，这称为电磁场再分布[22]。 ,23,24,25,26,27]。此外，结果还表明，纳米粒子二聚体比纳米粒子单体可以表现出更强的光限制现象。在我们的工作中，采用纳米颗粒/石墨烯混合系统来研究电磁场在石墨烯上的分布。首先，使用有限差分时域（FDTD）方法在不同波长条件下刺激纳米颗粒/石墨烯混合系统中的电场和表面电荷分布。然后，通过测量的 SERS 进一步通过实验证实了这一现象。此外，介电二聚体和石墨烯薄膜系统的结果指出，在纳米颗粒上诱导图像电荷的石墨烯等离子体对这种限制至关重要。我们的工作结果表明，从理论上和实验上，Ag纳米粒子二聚体在红外区域可以将光能聚焦到单层石墨烯表面，在单层石墨烯相关领域具有重要应用。

方法/实验

材料和样品制备

AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硼氢化钠购自Aldrich Chemical Co。合成银纳米粒子的方法是通过AgNO3的硼氢化钠还原。单层石墨烯是在管式化学气相沉积 (CVD) 系统中在干净的铜箔上生长的。在大气压下，在基板温度升高至 1000°C 后，将 25% 甲烷在氢气中的混合气体（总流速为 80 sccm）引入腔室。石墨烯生长保持 10-30 分钟，然后，样品迅速冷却至室温。最后，使用聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）聚合物将石墨烯薄膜转移到硅基板上 [28]。然后将纳米颗粒包覆在单层石墨烯上，形成纳米颗粒-石墨烯杂化结构。

模拟参数

在这项工作中，所有理论分析都采用FDTD方法进行模拟，以计算电场和表面电荷的分布。 Ag纳米粒子二聚体位于石墨烯上方1nm处，Ag纳米粒子二聚体的间隙也设置为1nm。颗粒上的 PVP 为 0.5 nm，石墨烯的间距为 0.5 nm。因此，我们将间隙设置为 1 nm。 Si在单层之下。然后，633、2000 和 3000 nm 平面光源分别垂直照射到基板上。电气元件 (E 0) 平面源设置为 1 V/m。然后，FDTD边界条件设置为完全匹配层（PML），吸收总入射光。此外，还添加了频域场剖面监视器，以监督电磁场分布以进行后续分析。激发光从垂直于基板平面的 Ag 纳米粒子一侧进入。入射光沿二聚体轴偏振，可有效激发二聚体中的等离子体耦合模式。

结果与讨论

如图 1 所示，分别在 633、2000 和 3000 nm 激发波长下计算了单层石墨烯膜混合系统上 Ag 纳米颗粒单体和二聚体的电场分布。图 1a 显示了该系统的电场分布，其中包括 633 nm 单层石墨烯薄膜上的 100 nm Ag 纳米颗粒单体。电场的分布完全集中在纳米粒子的侧面，而几乎不存在于粒子膜的间隙中。 Ag 纳米粒子二聚体在 633 nm 处的电场分布如图 1b 所示。电场主要被限制在粒子-粒子的间隙内。与粒子-粒子间隙的电场相比，粒子-粒子间隙外的电场可能异常的弱。在图 1b 中，一个比例尺用于描述粒子-粒子和粒子-石墨烯间隙的电场强度。因此，看不到明显的电场增强。在 633 nm 处，电场增强仅来自粒子-粒子的有效耦合，而不是系统中粒子-膜的耦合，因此光能主要被限制在粒子-粒子的间隙中。当波长变为红外波长 2000 nm 时，电场分布如图 1c、d 所示。波长变化导致系统的电场重新分布。在图 1d 中，单层石墨烯上的二聚体比仅使用单体情况产生更显着的效果。电场的分布不仅存在于粒子的侧面，也存在于粒子膜的间隙中。粒子-膜间隙的电场增强虽然弱于粒子-粒子间隙的电场增强，但也不容忽视。结果证明单层石墨烯等离子体对系统的电场增强产生了有效的影响，并且光能被限制在2000nm处的粒子-粒子间隙和石墨烯表面。之后，使用波长为 3000 nm 的红外光源，结果如图 1e、f 所示。图 1e、f 描述了在 3000 nm 处粒子膜间隙中产生的最强电场增强。因此，光能被限制在 3000 nm 的单层石墨烯表面。更多波长情况下的电场分布放在附加文件1中。与不同波长条件下的电场分布相比，发现光能更好地集中在3000nm处的单层石墨烯上。此外，由于633 nm更接近Ag纳米粒子的共振峰，电场增强因子为2.3 × 10 ² 在 633 nm 处，这比在 3000 nm 处激发的要强。仿真结果揭示了该系统的特点：改变激光波长会导致电场重新分布，从而利用聚焦在石墨烯表面的光能。产生这种现象的原因是单层石墨烯在不同波长条件下的介电常数。在 633 nm 处，单层石墨烯的介电常数为 1.539，表示电介质的特性。然而，单层石墨烯介电常数在 3000 nm 处为 - 19.083，与金属相似。单层石墨烯在不同波长下的性质导致系统的电场重新分布。先前的研究表明，粒子和薄膜的有效耦合在该系统中起着重要作用，该系统由金薄膜和 100 纳米银纳米颗粒二聚体组成，位于薄膜上方 633 纳米处 1 纳米处。因此，光能可以集中在金属纳米颗粒二聚体下的金膜上[28]。对比上述结果可知，红外区域的金属二聚体可以将光能主要聚焦在单层石墨烯表面。

纳米粒子/石墨烯混合系统中的电场重新分布。 一 , b R 的电场分布 =50 nm 纳米颗粒单体和二聚体在单层石墨烯薄膜上，633 nm 处有 1 nm 间隙，c , d 在 2000 纳米和 e , f 在 3000 纳米

为了深入理解上述现象的物理机制，图 2 激发了不同波长下二聚体膜系统的表面电荷分布。如图 2a 所示，大量的自由电子被限制在纳米粒子的表面。然而，随着激发波长的变化，大部分自由电子聚集在图 2c 中 3000 nm 处的单层石墨烯表面，并且纳米粒子在 633 nm 处的表面电荷分布呈现出比 3000 nm 处更强的局域效应。结果在图 2b、d 中得到进一步证实，它们分别描述了 100-nm Ag 纳米颗粒二聚体/金膜混合系统中单层石墨烯在 633 和 3000 nm 处的表面电荷分布。在 3000 nm 处，系统的自由电子主要聚集在纳米颗粒的底部，与单层石墨烯形成较强的耦合，导致系统的电场增强主要集中在颗粒膜间隙。那么，在相同的激发波长条件下，系统表面电荷分布的比例尺和单层石墨烯表面电荷分布的比例尺是均匀的。在图 2b、d 的比较中，没有发现 633 nm 处单层石墨烯表面电荷聚集系统的比例小于 3000 nm 处的比例。图 2b、d 中的插图分别表示 633 和 3000 nm 处的水平和垂直间隙的电场强度。在 633 nm 处，垂直间隙的电场增强强于水平间隙的电场增强，这表明光能集中在水平间隙上。总而言之，在可见光范围内，粒子-粒子的偶极杂化使自由电子聚集在纳米粒子处，导致Ag纳米粒子二聚体/石墨烯杂化体系中粒子-粒子间隙中的强电场增强。在红外区域，由于石墨烯和银纳米粒子的金属性质远离共振峰，石墨烯表面的自由电子在纳米粒子表面感应出图像电荷。因此，石墨烯表面上的自由电子和纳米颗粒表面上的图像电荷的耦合在颗粒膜间隙中产生电场增强。结果还表明光能可以被限制在红外区域的石墨烯表面。

纳米颗粒/石墨烯混合系统中的表面电荷重新分布。 R的表面电荷分布 =50 nm Ag 纳米粒子二聚体在单层石墨烯上，间隙为 1 nm a 在 633 nm 和 c 在 3000 纳米。 R石墨烯表面的表面电荷分布 =50 nm Ag 纳米粒子二聚体在单层石墨烯上，间隙为 1 nm b 在 633 nm 和 d 在 3000 纳米。在 633 和 3000 nm 处推导出的电荷偶极相互作用表示如图 2 右侧所示

在图 3 中，SEM（扫描电子显微镜）图像中的比例尺指出 Ag 纳米颗粒单体和二聚体具有相似的直径约 100 nm。图 3a 中的 SERS 光谱分别来自单层石墨烯上 Ag 纳米颗粒单体和无颗粒的区域。我们还收集没有Ag颗粒的石墨烯的拉曼，目的是强调Ag纳米颗粒可以通过电场增强来增强拉曼信号。系统示意图显示在图 3a 的右侧。较强的拉曼强度说明Ag纳米颗粒单体可以产生拉曼增强。为了进一步验证结果，图 3b 中还测量了具有 Ag 纳米颗粒二聚体的单层石墨烯的拉曼光谱。该系统的示意图类似地显示在图 3b 的右侧。在图 3b 中也观察到明显的拉曼增强效果，这与图 3a 一致。这些结果也证明了单层石墨烯的拉曼信号可以通过银纳米颗粒得到改善。但存在一个差异，即图 1b 中二聚体的模拟增强因子大于图 3b 中实验确定的增强因子。一方面，电场增强集中在图 1b 中的粒子-粒子间隙，但在实验中纳米粒子沉积在石墨烯表面。因此，差异主要来自增强电场区域和接触面的差异。结果证实了粒子-薄膜的间隙不会产生电场增强，并进一步证明光能被限制在 633 nm 的粒子-粒子间隙中。另一方面，在模拟中使用了纳米结构的理想几何参数，尽管在实际实验中很难实现。此外，形状、表面粗糙度和颗粒间的间隙也会影响增强因子，从而可能导致不整合。值得注意的是，当测量 Ag 纳米颗粒 - 石墨烯的拉曼光谱时，单层石墨烯的 D 带在很大程度上被诱导。这种现象的正确理论解释是Ag纳米粒子的自由电子可以产生更强的能量，从而有效地激发单层石墨烯的D带。

纳米粒子/石墨烯混合系统的 SERS。 一 单层石墨烯的 SERS 吸附在来自 Ag 纳米颗粒单体的石墨烯上，没有颗粒和样品方案。 b 单层石墨烯吸附在Ag纳米颗粒二聚体和无颗粒石墨烯上的SERS及样品示意图

上述结果表明，石墨烯表面的自由电子在红外区域诱导纳米粒子表面的图像电荷，结果在图 4 中得到进一步证实。图 4a、b 描述了系统在 3000 nm 处的电场分布，其由不同介电常数的纳米粒子二聚体和单层石墨烯薄膜。如图 4a、b 所示，随着纳米粒子二聚体的介电常数降低，系统的电场增强也会变得非常弱。在图 4c 中，还模拟了没有纳米颗粒的单层石墨烯的电场增强，这比图 4a、b 中的弱。然后，图 4d 显示了系统的电场分布，该系统由 SiO2 薄膜上的 SiO2 纳米颗粒二聚体组成。二聚体和薄膜都是非导体，几乎不产生电场增强。系统中粒子-粒子和粒子-膜的间隙均设置为1nm。与图 4b、d 相比，图 4b 中更强的电场增强说明光能仅在使用单层石墨烯作为 3000 nm 薄膜时才被限制在单层石墨烯薄膜上。上述结果表明石墨烯等离子体可以在红外区域被诱导，这可以与纳米粒子二聚体中的图像电荷产生有效耦合。然而，在图 4c 中，该系统不存在纳米粒子二聚体，这导致单层石墨烯等离子体不能诱导图像电荷。这一现象进一步证实，在这种纳米颗粒/石墨烯混合系统中，光能可以被限制在红外区域的单层石墨烯薄膜上。此外，在图 4a、b 中，作为半导体的 Si 纳米粒子二聚体比 SiO2 产生更多的图像电荷，因此 Si 纳米粒子/石墨烯混合体系的电场增强更强，在粒子膜间隙中显示出更好的定位效果。这些结果对单层石墨烯的应用具有深远的意义。

不同介电纳米颗粒/石墨烯混合系统中的电场分布。 一 –c 在 3000 nm 处具有 1 nm 间隙的单层石墨烯薄膜上不同介电常数纳米粒子二聚体的电场分布。 一 硅 (n =4.21 + 0.017i), b SiO2 (n =1.5), c 空气 (n =1)。 d SiO2 纳米粒子二聚体在 3000 nm 处间隙为 1 nm 的 SiO2 薄膜上的电场分布

结论

总之，这项工作已经研究了石墨烯和金属纳米颗粒之间混合系统的电磁场分布。结果表明，被表面等离子激元限制的光受波长的影响。也就是说，光限制是在可见光区的纳米颗粒和红外区的石墨烯表面之间的间隙处。我们的工作扩展了石墨烯等离子体的知识，其在石墨烯相关薄膜中具有广泛的应用前景。

缩写

CVD：

化学气相沉积

EM：

电磁场

FDTD：

有限差分时域

PML：

完美匹配层

PMMA：

聚（甲基丙烯酸甲酯）

SEM：

扫描电子显微镜

SERS：

表面增强拉曼光谱