一锅法合成色调可调、导电的CuS包覆CuSCN复合材料

摘要

我们报告一种简单、室温、一锅法制备CuS纳米颗粒包覆CuSCN复合材料，实现色调可调和导电性。按1:1:1摩尔比混合硫酸铜、硫代硫酸钠和三乙胺硫氰酸酯（THT），即刻形成白灰色CuSCN相。去除THT得深蓝CuS微粒，而添加不同量THT生成有色导电复合材料。CuS纳米颗粒非即时生成，约12 h后形成，TEM证实六方CuS颗粒直径3-10 nm。显著地，复合材料导电率高于纯CuS或CuSCN。红外吸收在包覆复合材料中亦更强。氮气保护下250°C退火10 mL THT制备的CuS包覆CuSCN电阻率最低达0.05 Ω·cm。该可规模化策略可推广至将CuS包覆于其他纳米材料（金属氧化物、聚合物、金属纳米颗粒）。

背景

纳米结构材料因体块材料无法提供的独特光学、电学、力学性能而备受重视。硫化铜（CuS）因其化学计量从Cu₂S到CuS₂可变，且呈p型、小带隙半导体行为，成为光伏、场发射器件、锂离子电池候选材料。

CuS（covellite）高导电性甚至在1.6 K呈I型超导。其多功能性催生光催化、光伏、阴极、超级电容、锂电池等应用。各种形貌——纳米线、纳米盘、空心球、花状结构——主要通过水热法制备。

前人已演示CuS基复合材料如CuS纳米花/还原氧化石墨烯用于锂存储、CuS/ZnS空心球、CuS包覆ZnO纳米棒用于压电光催化、CuS包覆活性炭用于染料去除。但简单可规模化合成色调和导电性可调的CuS包覆CuSCN尚未探索。

本研究采用硫酸铜、硫代硫酸钠和THT在室温下生成CuS包覆CuSCN颗粒。通过调节THT体积控制复合材料颜色和电学性质。CuSCN为稳定p型半导体，带隙3.6 eV，选择以匹配CuS的p型本质。该方法也适用于其他纳米材料，如CuS包覆TiO₂复合材料所示。

方法

材料

所有试剂——硫代硫酸钠五水合物、硫酸铜(II)、三乙胺、硫氰酸铵——购自Sigma-Aldrich，未经纯化直接使用。

纳米CuS包覆CuSCN合成

THT按前序方案合成。0.1 M硫酸铜溶液(100 mL)与等体积0.1 M硫代硫酸钠混合。搅拌30 min后，分别滴加0.1 M THT（0-100 mL）。混合物环境条件下过夜搅拌，离心收集沉淀，反复去离子水洗涤后表征。

表征

形貌用Hitachi SU6600 SEM和JEOL JEM-2100 HRTEM观察。元素组成经EELS（GATAN 963）确认。粉末XRD用Bruker D-8 Focus（Cu-Kα，λ=0.15418 nm）。UV-Vis和漫反射光谱用Shimadzu UV-3600 NIR分光光度计记录。

结果与讨论

等体积(100 mL)0.1 M硫酸铜和硫代硫酸钠混合过夜反应生成蓝色沉淀。初始溶液浅绿无固体。TEM显示大球形微粒与小纳米颗粒混合。加入THT（<0.1 M, 100 mL）即刻生成白色CuSCN，随CuS纳米颗粒在表面成核转为浅棕色。

THT体积从0至100 mL变化，复合材料颜色演变见图2。100 mL THT仅得灰色CuSCN；无THT仅得深蓝CuS。中间THT体积产生不同颜色复合材料，展示工艺可调性。

图1显示CuS包覆CuSCN颗粒上CuS纳米颗粒分布均匀，而块状CuS主要为微米球。TEM证实CuS纳米颗粒(3-10 nm)嵌入CuSCN基质（图3）。乙醇超声可将CuS从CuSCN分离，得有色溶液（附件1: Figure S2）。EELS仅检测Cu(74 eV)和S(165 eV)峰，确认纳米颗粒身份（图4）。

UV-Vis吸收数据（图5）显示纯CuS峰值~735 nm，纯CuSCN因3.6 eV带隙可见光吸收可忽略。CuS包覆CuSCN复合材料展现可见光至红外(高达1900 nm)宽吸收。10 mL THT复合材料红外吸收最强，可见光峰465 nm；增至25 mL和50 mL THT可见光峰蓝移至425 nm和410 nm，红外强度略降。

XRD谱图（图6）确认无THT深蓝样品为covellite CuS(JCPDS 03-065-3561)。CuS包覆CuSCN样品（图7）显示CuS和CuSCN重叠峰；因3-10 nm颗粒尺寸和有限结晶度，CuS反射较弱，与文献类似尺寸CuS纳米颗粒呈非晶状模式一致。

电阻率测试于刮刀法沉积于Cr/Pt溅射玻璃电极的薄膜。纯CuS薄膜高电阻，CuS包覆CuSCN薄膜电阻率0.05-0.16 Ω·cm范围。10 mL THT复合材料250°C氮气退火20 min电阻降低68%（从15.8 Ω至5 Ω），归因于结晶度提高和颗粒间连通性增强（附件1: Figure S3）。

结论

我们展示了一种通用的室温合成法，通过调节THT体积制备色调可调、导电的CuS包覆CuSCN复合材料。复合材料吸收覆盖可见光和红外光谱，退火后最低电阻率达0.05 Ω·cm。该方法易于推广至其他纳米材料，为定制光学和电学性能的CuS基纳米复合材料提供可规模化路线。