自上而下制造AlGaN纳米棒阵列增强深紫外光提取

摘要

深紫外AlGaN基纳米棒（NR）阵列经纳米压印光刻（NIL）与自上而下干法刻蚀技术从完整结构LED晶圆制备。扫描电镜与透射电镜确认高有序周期性结构特性与形貌。与平面样品相比，阴极发光测量显示NR样品多量子阱约277 nm发射的光提取效率（LEE）提升1.92倍，内量子效率（IQE）提升12.2倍。LEE增强归因于空气与外延层间精制纳米结构界面；IQE大幅提升源于量子受限斯塔克效应（QCSE）减弱。

引言

过去十年，AlGaN基深紫外LED因水净化、杀菌、生化检测等应用前景备受关注。相比传统汞紫外灯，AlGaN深紫外LED坚固紧凑、环保、无预热即开即用。但AlGaN多量子阱（MQW）存在强压电场，导致电子空穴空间分离，即量子受限斯塔克效应（QCSE），大幅降低内量子效率（IQE）。另一问题是低光提取效率（LEE），源于外延层界面全反射及横磁（TM）偏振光主导。先前研究表明能带工程可有效减弱QCSE提升IQE。界面工程如引入光子晶体、图案化衬底、分布式布拉格反射器、表面等离子体等可增强深紫外LED LEE。但结合这些方法较难。

制造AlGaN基深紫外纳米结构LED可同时解决QCSE与低LEE问题。通常纳米结构LED采用纳米级掩膜与自上而下干法刻蚀。掩膜制备途径包括退火金属纳米颗粒（镍、金）、纳米球光刻、电子束光刻（EBL）、聚焦离子束刻蚀等。同时发展多种选择性外延法获取InGaN基纳米线LED。但各方法均有天然缺陷：昂贵、形貌不可控、不均匀、与微电子工艺不兼容、耗时。为克服短板，开发了软紫外固化纳米压印光刻（NIL）技术，在大面积上制备可控、高均匀、低缺陷密度掩膜。

本工作成功从平面AlGaN LED晶圆制备嵌入MQW的AlGaN纳米棒（NR）阵列。与平面（PLA）样品相比，实现1.92倍LEE增强和12.2倍相对IQE增强。阴极发光（CL）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）测量表明增强LEE源于空气与外延层界面质量改善。拉曼测量显示MQW应变从0.42%降至0.13%，有利IQE提升。

方法

AlGaN LED晶圆经金属有机化学气相沉积（MOCVD）在2英寸c面蓝宝石衬底生长，定义为PLA样品。外延结构含：900 nm非掺杂AlN缓冲层、400 nm梯度Al组分AlGaN层、1.4 µm Si掺杂n-Al₀.₅Ga₀.₅N、5周期Al₀.₃₅Ga₀.₆₅N/Al₀.₄₅Ga₀.₅₅N MQW（阱/垒厚3/10 nm）、100 nm Mg掺杂p-GaN接触层。

采用软紫外固化NIL与后生长刻蚀获得AlGaN NR阵列。图1a-h展示流程：先PECVD沉积200 nm SiO₂（图1b）；旋涂300 nm SU8光刻胶和80 nm紫外固化胶（图1c），软紫外固化NIL（图1d）；氧等离子体RIE刻蚀SU8转移纳米图案（图1e）；PVD沉积30 nm Ni层并剥离形成SiO₂表面周期性Ni岛作硬掩膜（图1f）；RIE将Ni图案转移至SiO₂层（图1g）；SiO₂纳米棒阵列作二次掩膜，经感应耦合等离子体（ICP）刻蚀AlGaN LED晶圆；最后HF溶液去除SiO₂掩膜得AlGaN NR阵列（图1h）。该NIL技术在2英寸晶圆上纳米结构良率>98%，媲美EBL但成本大幅降低。干法刻蚀不可避免在纳米棒侧壁产生表面态，可能作为非辐射复合中心抑制AlGaN MQW发光。故所有NR样品经KOH和稀酸90 °C水浴化学处理去除表面态。

形貌用ZEISS SIGMA高分辨场发射SEM表征。TEM图像经FEI Titan 80-300 TEM系统（200 kV电子束）获取。CL光谱用电子束-光纤探针系统（10 kV，922 pA）收集。拉曼光谱用WITec alpha 300RA共聚焦拉曼成像系统（背向散射配置，514 nm激光）测得，以520.7 cm⁻¹标准单晶硅光学声子模式校准。

结果与讨论

图2a、a内嵌图、b展示制备AlGaN NR阵列典型俯视、倾视、截面SEM图像，均匀性好、侧壁光滑。NR呈高有序六方阵列，直径、周期、长度约350 nm、730 nm、1300 nm。图2c、d显示单根NR及AlGaN MQW清晰可见，阱/垒呈暗/亮区，界面平整陡峭。

图3a、b为室温（RT; 300 K）和低温（LT; 10 K）NR样品CL光谱；图3c、d为PLA样品对应光谱。实线实验、虚线高斯拟合。所有光谱含两发射峰。无论PLA或NR，LT测得CL强度远高于RT，因低温弱热激活能载流子难迁移至缺陷非辐射复合，仅辐射复合，IQE近似100%。结合外延结构，短波长（峰1）和长波长（峰2）分别对应n型层和MQW发射。表1列出高斯分峰详细参数。NR样品n型层发射积分强度在RT和LT分别为PLA样品2.89倍和2.78倍。但RT下MQW发射NR样品积分强度为PLA约5.81倍，LT下比值仅0.48。

图4a显示NR样品侧壁暴露于空气，显著增加空气-外延层总界面面积，故n型层与MQW发射LEE均增强。n型层发射LEE增强估算约2.8倍。几何结构显示PLA样品MQW面积约为NR样品4倍。假设PLA与NR在10 K IQE均为1，相对光提取增强约1.9倍[4×I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]。显然n型层发射LEE增强高于MQW发射。

有限差分时域（FDTD）仿真阐明AlGaN NR阵列LEE增强。NR阵列直径、周期、长度设为350 nm、730 nm、1300 nm匹配实制结构（图4a）。其他参数参考前期报告。监测收集场积分逃逸顶面功率P₀，偶极子源功率定为P_S，LEE η=P₀/P_S。提取增强E_n=η_r/η_p，η_p、η_r为PLA与NR样品LEE。图4b显示NR阵列相对PLA在横电（TE）和横磁（TM）偏振态下光提取增强。n型层发射~265 nm处TE、TM增强比约2.4和9.2。前期研究显示甚至压缝生长AlGaN MQW在240 nm可观测强TE偏振发射，故TE/TM混合态LEE增强约2.8合理。MQW发射~277 nm处TE、TM增强比约2.6和9.1。实验数据推算MQW发射LEE增强比约1.9，小于两偏振态模拟值，可能因实验制备NR阵列部分非规则形貌（图2a）或NIL工艺损伤层再吸收。

另一方面，QCSE减弱可增强NR样品MQW发射IQE。300 K下n型层发射IQE估算：PLA约1.96%[I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)]，NR约2.03%[I₁(NR300K)/I₁(NR10K)]，两者接近因n型层无QCSE。但MQW发射300 K IQE：PLA约1.32%[I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)]，NR约16.1%[I₂(NR300K)/I₂(NR10K)]，NR样品MQW发射相对IQE增强12.2倍。这巨大相对IQE增强应归因于NR样品QCSE减弱。蓝/绿LED类似工作表明NR制造带来的大应变弛豫减弱QCSE效应，减弱QCSE增加电子空穴波函数重叠从而提升IQE。

拉曼测量确认NR样品应变弛豫。图5显示PLA与NR样品拉曼光谱。E₂(high)声子模常用表征外延层应力态。PLA与NR光谱均显三个E₂(high)声子模，分别对应GaN接触层、n型层、AlN缓冲层。峰位偏移差异表明PLA制成NR后应力态改变。通常外延层面内应力用公式(1)表达：ω_E₂(high)-ω₀=Cσ，C为应力位移率（GaN、AlN、Al₀.₅Ga₀.₅N分别为-3.4、-3.1、-3.25 cm⁻¹/GPa）。ω_E₂(high)和ω₀分别为研究中对应外延层E₂(high)模拉曼位移与无应力材料位移。GaN和Al₀.₅Ga₀.₅N ω₀在RT分别为567.0和586.0 cm⁻¹。外延层应变用公式(2)表达：σ_xx=[C₁₁+C₁₂-2C₁₃²/C₃₃]ε_xx，σ_xx面内应力，ε_xx面内应变，C_ij为GaN和AlN弹性常数，GaN比例因子478.5 GPa，Al₀.₅Ga₀.₅N为474.5 GPa。

按公式(1)(2)计算拉曼位移、应力、应变列表2。GaN接触层应变大幅降低。线性插值不同Al含量外延层应变应力，得MQW（35% Al）应力/应变：PLA为1.99 GPa/0.42%，NR为0.59 GPa/0.13%。NR样品MQW层69%应变已弛豫。

前期研究[35]量子阱极化场E_w表示为公式(3)：E_w=l_b(P_b-P_w)/(l_wε_b+l_bε_w)，l_w、l_b、P_w、P_b、ε_b、ε_w为阱/垒宽度、总极化、介电常数。需同时考虑压电极化与自发极化。压电极化P_pz=2(e₃₁-e₃₃C₁₃/C₃₃)ε_xx，e₃₁、e₃₃、C₃₁、C₃₃经GaN与AlN相关参数线性插值得出，ε_xx由拉曼光谱线性插值法计算。自发极化经GaN与AlN自发极化线性插值得出。阱/垒介电常数经GaN ε_GaN=8.9和AlN ε_AlN=8.5线性插值得出，代入公式(3)计算极化场。表3列出PLA与NR样品量子阱自发极化、压电极化、总极化、极化场，清晰显示NR制造后极化场降低。

结论

综上，高均匀AlGaN NR阵列嵌入MQW经NIL与自上而下刻蚀成功制备。CL测量在300 K和10 K下对NR与PLA样品均观测到两发射峰：高能量n型层发射、低能量MQW发射。n型层发射LEE增强超2倍而IQE几乎不增；MQW发射LEE增强约1.9倍，相对IQE增强12.2倍。拉曼光谱证实应变从0.42%降至0.13%，为QCSE减弱提供有力证据。结果表明：对于晶体质量不佳样品，QCSE导致的电子空穴空间分离是IQE降低的重要因素。

缩略语

CL

阴极发光

EBL

电子束光刻

FDTD

有限差分时域

ICP

感应耦合等离子体

LEE

光提取效率

LT

低温

MOCVD

金属有机化学气相沉积

MQWs

多量子阱

Ni

镍

NIL

纳米压印光刻

NR

纳米棒

PECVD

等离子体增强化学气相沉积

PLA

平面

PVD

物理气相沉积

QCSE

量子受限斯塔克效应

RIE

反应离子刻蚀

RT

室温

SEM

扫描电镜

TE

横电

TEM

透射电镜

TM

横磁

UV

紫外