具有可微调光学特性的二维 Ruddlesden–Popper 钙钛矿量子点的简便合成

背景

开发具有窄发射带和色彩调节的新型荧光材料是具有高色彩性能的照明和显示技术的关键技术[1,2,3,4,5]。胶体量子点 (QD) 因其独特的内在特性，如可调色光和更高的光致发光量子产率 (PLQY)，被认为是有前途的候选材料 [2, 4]。代替传统的 II-VI 或 III-V 半导体，新的 3D 有机-无机钙钛矿 [6,7,8,9,10] 或无机卤化物钙钛矿 QDs [11,12,13,14,15,16,17] 与晶胞式 AMX3（A 是小的有机或无机阳离子（如 CH3NH3 ⁺ 或 Cs ⁺ ), X 是卤素 (Cl ⁻ , Br ⁻ 或 I ⁻ )，M 是一种金属（Pb 或 Sn），可与六种卤化物配位）已被开发。由于波长的可调性（从 400 nm 到 800 nm）和尖锐的发射（半高全宽，FWHM ∼ 20 nm），这些 3D 钙钛矿在发光二极管和太阳能转换方面表现出优异的性能 [14, 18, 19,20]。然而，将 3D 钙钛矿作为光电子应用中的活性材料的一个障碍是通过子带缺陷状态的非辐射途径，导致较低的 PLQY 和较少的 EL 发射 [21, 22]。最近，已发现具有降低维数的 Ruddlesden-Popper 钙钛矿材料是二维 (2D) 钙钛矿结构，它是通过沿晶面在 AMX3 切片的 A 位插入不同的大有机阳离子 (R) 形成的。这些二维层钙钛矿材料的化学通式为 (RNH3)2(CH3NH3)n − 1An X3n + 1 并表现出有益的层边缘态，没​​有典型的陷阱态，导致长 PL 寿命、相关的光稳定性和化学稳定性，从而获得更好的光电器件性能 [23,24,25,26]。

最近，发现 2D 和 3D 钙钛矿材料较厚且晶粒尺寸可控，以获得更高的激子结合能和更高的电子空穴捕获率，用于辐射复合[26, 27]。此外，二维层状钙钛矿还具有量子限制效应的光学特性，其中钙钛矿的带隙可以通过钙钛矿层的不同厚度进行调整[25]。几份报告表明，二维层状钙钛矿薄膜在光伏或发光二极管中表现出良好的性能，因为层状钙钛矿边缘的低能态提供了长寿命的自由载流子，并且由钙钛矿厚度控制的可调发射波长。 23、25、28、29、30]。由于二维钙钛矿材料的独特性质，相应的胶体纳米晶体很有吸引力，有待开发和研究，以了解它们的光学性质，以用于未来的高发光和稳定的胶体钙钛矿纳米晶体。例如，一系列具有亚微米尺寸的准二维溴化铅 (II) 钙钛矿将通过使用不同长度的有机阳离子表现出不同的量子尺寸限制效应，这些有机阳离子可以将发射从亮绿色调至蓝色 [31, 32]。迄今为止，对尺寸小于 10 nm 的 2D 钙钛矿 QD 的光学性质的研究很少。因此，二维钙钛矿量子点的尺寸控制仍然是进一步研究光物理和光电性能的重要问题。

在本报告中，单分散二维 Ruddlesden-Popper 钙钛矿 (BA)2(MA)n − 1Pbn X3n + 1（BA =1-丁基铵，MA =甲基铵，X =Br或I）量子点已通过简便的方法成功制备，平均尺寸为10 nm。 (BA)2(MA)n − 1Pbn Br3n + 1（Br系列）和（BA）2（MA）n − 1Pbn I3n + 1 (I 系列) QD 分别在 410-523 nm 和 527-761 nm 范围内表现出可调发射光谱。 X射线衍射（XRD）证实了二维钙钛矿量子点的层状结构。二维钙钛矿量子点的光致发光 (PL) 具有 12–42 nm 的锐发射 (FWHM)、6.8–48.6% 的高量子产率和 1.6–75.9 ns 的短辐射寿命。

结果与讨论

二维 (BA)2(MA)n − 1Pbn X3n + 1 钙钛矿量子点通过简便的一锅法合成，如图 1a 所示。首先，通过将 PbX2（X =Br 或 I）、甲基卤化铵 (MAX)、丁基卤化铵 (BAX)、辛胺 (OLA) 和油酸 (OA) 按适当比例溶解在二甲基甲酰胺 (DMF) 中来制备前体溶液解决方案。将所得溶液逐滴加入猝灭溶剂氯苯中，以在环境条件下形成二维钙钛矿量子点。通过调整前驱体溶液中 MAX 和 PbX2 的比例（见表 1），不同 n 的二维钙钛矿量子点 值将被执行。 OA 和 OLA 在辅助表面活性剂中起到了稳定 QD 生长的作用。发现所制备的 2D Br 系列和 I 系列钙钛矿量子点分散良好，量子点的相应照片图像（图 1b，c）随着“n ”值分别表示在紫外光照射下发光颜色由蓝色变为绿色，由绿色变为鲜红色。特别是，3D 铅 (II) 碘化物钙钛矿 QD (n =∞) 与其他 n 表现出最弱的发射二维 I 系列钙钛矿 QD 值。结果还表明，在形成QDs后，2D钙钛矿QDs表现出比3D钙钛矿QDs更高的结构和光学稳定性。

一 示意图说明了在室温下制备二维 RP 钙钛矿 QD 的一锅法合成过程。具有 b 的二维 RP 钙钛矿 QD 的照片 Br 系列和 c I系列溶于甲苯，常温条件下（上）和紫外光（下）（λ =365 nm）

为了研究具有不同发射颜色的 2D Br 系列和 I 系列钙钛矿 QD 的光学性质，测量了这些 2D 钙钛矿 QD 在氯苯 (CB) 溶剂中的 PL 光谱，如图 2 所示。 2D 钙钛矿 QD 的 PL 光谱用于Br 系列和 I 系列分别在 410 到 523 nm 和 527-761 nm 的可见光区域显示发射波长。随着 n 的增加，两个系列 QD 的 PL 光谱都显示出红移 每个发射的值和低 FWHM 值在 ~ 11-21 nm 附近，表明形成了高纯度的 2D 钙钛矿 QD。带有 n 的 Br 系列 =4 和 5 和 I 与 n 串联 =3 和 4 表现出一个主峰和一个小肩峰，这归因于具有不同 n 的二维钙钛矿 QD 的混合物 同一个解决方案中的值。特别是(BA)2(MA)n −的发射峰 1Pbn I3n + 1 与 n 在 527 nm 处观察到 =1，表明与之前的报告相比有更大的带隙。 2D Br 系列和 I 系列钙钛矿 QD（图 2c，d）的高 PLQY 分别为 6.8% 至 48.6% 和 1.1% 至 24.8%。总体结果表明，二维钙钛矿量子点表现出明显的量子限域效应，这是由于通过将不同厚度的无机层与作为间隔物的BA分子分离而形成的量子阱。

具有 a 的二维 RP 钙钛矿 QD 的 PL 发射光谱 Br系列和b I 系列与不同的 n 值。具有 c 的二维 RP 钙钛矿 QD 的相应量子产率 Br 系列和 d 我系列

图 3 显示了具有 n 的分散良好的 2D Br 系列和 I 系列钙钛矿 QD 的代表性透射电子显微镜 (TEM) 图像 =1 和 2 呈球形，尺寸分布小。这些 QD 的平均尺寸约为 10 nm。结果表明，QD 的晶体生长受辅助表面活性剂（OA 和 OLA）控制。此外，其他具有不同 n 的二维钙钛矿量子点 值显示在（附加文件 1：图 S1）中。具有代表性的高分辨率 TEM（HRTEM）图像（图 3a-d 的插图）显示了具有高结晶度的 QD 的清晰晶格结构。结果表明，具有n的二维钙钛矿量子点的d间距 =1 估计为 0.27 nm，与 (0100) 相匹配。二维 Br 系列和 I 系列钙钛矿 QD 与 n 的 d-spacing =2 计算为 ~ 0.29 nm 和 ~0.69 nm，分别与二维钙钛矿 QD 的 (200) 和 (111) 面有关。

一 –b 具有 Br 系列 (n) 的二维 RP 钙钛矿 QD 的 TEM 图像 =1 和 2)，分别。 c –d 具有 I 系列 (n) 的二维 RP 钙钛矿 QD 的 TEM 图像 =1 和 2)，分别。插图是具有代表性的二维 RP 钙钛矿 QDs 的 HRTEM 图像

为了研究这些 2D Br 系列和 I 系列钙钛矿 QD 的层状晶体结构，如图 4 所示进行了 XRD 图案。结果表明，每个 2D 钙钛矿 QD 发现的额外低角度峰归因于单元的增量膨胀随着晶体结构中二维钙钛矿层厚度的增加，钙钛矿的细胞。所有带有 n 的 2D 钙钛矿 QD ≥ 2 的组成分别在 15.1° 和 14.1° 处显示 Br 系列和 I 系列的衍射峰，这与 3D 钙钛矿材料的 (100) 衍射图相同 [33, 34]。随着n的增加，两个系列的峰更宽 值，表明 2D 钙钛矿 QD 的晶粒尺寸变得小于 3D MAPbBr3 [35]。此外，Br系列中（100）相的角度小于I系列的角度，这可归因于与I系列相比Br系列的离子半径更小——即晶格参数。此外，一系列布拉格反射在较低的角度（2θ 对于 2D I 系列钙钛矿 QD，观察到 <14.1°）（图 4b）。这表明与 3D 钙钛矿相比，大 BA 基团被纳入钙钛矿晶体结构，导致晶胞尺寸增大 [36, 37]。我们还发现在低角度（2θ <14°）对于这些 2D RP 钙钛矿 QD。在二维 RP 钙钛矿 QD 的 Br 系列中，衍射峰 (2θ <14°) 归因于 n =1, n =2 和 n =3 相，但没有来自 n 的衍射图 观察到≥ 4 个相，这类似于 3D 钙钛矿 NC。对于 I 系列，有 n =1, n =2, n =3 和 n =4 相在衍射峰中发现。在这两个系列中，只有具有 n 的 2D RP 钙钛矿 QD =1 值具有单相存在。对于其他 n 值组成，合成样品中通常存在两个相。不同 n 的所有阶段 两个 XRD 谱中都指出了这些值。根据谢勒方程，估计的量子点直径与从 TEM 图像获得的结果相似。

具有 a 的二维 RP 钙钛矿 QD 的 XRD 谱 Br系列和b 我系列

为了研究这些 2D Br 系列和 I 系列钙钛矿 QD 的光物理性质，进行了时间分辨 PL 光谱 (TRPL)，如图 5 所示。结果显示平均寿命为 τ<的非指数衰减轨迹/i> =1 ~ 9 ns 和 48 ~ 75 ns 对于 Br 系列和 I 系列，分别。发现由于 I 系列的带隙较小，具有红色发射的 I 系列 QD 显示出比 Br 系列 QD 更高的 PL 衰减时间。此外，与剥离的 (BA)2(MA)n 相比，我们的 2D I 系列 QD 具有相对更长的寿命 − 1Pbn I3n + 1 水晶 (τ <10 ns) 在文献中报道[11, 38]。总体结果表明，二维钙钛矿量子点表现出较少的陷阱态，导致电子-声子耦合等非辐射衰减机制较少，PL寿命较长。

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具有 a 的二维 RP 钙钛矿 QD 的时间分辨 PL 衰减 Br系列和b I系列分别使用波长为375 nm和466 nm的脉冲激光