一锅法室温合成10 nm二维Ruddlesden-Popper钙钛矿量子点：可调发光

摘要

有机-无机杂化和全无机铅卤化物钙钛矿已成为下一代光电子学领军候选材料。二维（2D）Ruddlesden-Popper（RP）变体因其带隙可通过层厚调控，实现精确电子-空穴限域并提供卓越化学和光稳定性而特别引人注目。本研究提出简单一锅法协议，在环境温度下制备单分散（BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙX₃ₙ₊₁量子点（QDs），平均直径10 nm。溴化物（Br）系列（410-523 nm）和碘化物（I）系列（527-761 nm）展现窄发射带宽（12-75 nm），随MA/卤素比可预测位移。值得注意的是，Br系列实现48.6%光致发光量子产率（PLQY），超越传统3D MAPbX₃ QDs同时提供优越热力学稳定性。这些结果表明具有可控光学性质的溶液法2D RP钙钛矿QDs已准备好集成至高性能LED、光电探测器和光伏器件。

研究背景

开发兼具窄发射带和精确色彩调控的荧光材料对现代照明和显示技术至关重要。胶体量子点（QDs）满足这些要求，提供可调发射波长和高PLQY。传统II-VI和III-V半导体长期主导该领域，但3D有机-无机和无机卤化物钙钛矿QDs（式AMX₃）的出现为明亮、可调发射体开辟新途径。这些3D钙钛矿在400-800 nm范围实现LED和光伏高效率，发射尖锐（FWHM≈20 nm）。然而，亚带隙缺陷态的非辐射复合限制其PLQY和电致发光性能。二维Ruddlesden-Popper钙钛矿通过将大有机阳离子（R）插入AMX₃层A位，消除层边缘典型陷阱态，产生长PL寿命、优异光稳定性和化学稳健性。层间间隔充当量子阱势垒，允许通过改变无机层厚度（n）工程化带隙。因此，2D层状钙钛矿薄膜已在光伏和LED器件显示前景，受益于减少非辐射路径和可调发射波长。尽管有这些进展，10 nm以下胶体2D钙钛矿QDs仍少有探索，主要因尺寸控制和合成可扩展性挑战。本工作通过呈现简便、室温一锅法制备均匀10 nm 2D RP钙钛矿QDs并具高度可调光学性质，填补这一空白。

结果与讨论

合成策略（图1a）始于含PbX₂（X=Br或I）、甲胺卤化物（MAX）、丁胺卤化物（BAX）、辛胺（OLA）和油酸（OA）的前驱体溶液，溶于二甲基甲酰胺（DMF）。混合物滴注入氯苯，触发即时成核生长2D RP QDs于室温。通过改变MAX:PbX₂比（表1），获得跨越n值范围的QDs。OA和OLA作为封端剂稳定生长纳米晶体并抑制非受控聚集。图1b、c展示分散于甲苯中制备的Br和I系列QDs。紫外照射（λ=365 nm）下，发射色随n增加从蓝至绿（Br系列）和绿至亮红（I系列）演变，展示带隙可调性。值得注意的是，3D碘化物钙钛矿QDs（n=∞）发射最弱，凸显2D变体优越光学稳定性。光致发光测量（图2）显Br系列发射410-523 nm，I系列覆盖527-761 nm。两系列随n增加系统红移并保持低FWHM值（≈11-21 nm），指示高结晶度和单分散性。PLQYs范围：Br系列6.8%-48.6%，I系列1.1%-24.8%，最高值为(BA)₂(MA)₃Pb₄Br₁₁（n=4）。显著量子限域效应源于离散无机层厚度，通过BA间隔层分离钙钛矿板层。透射电镜（TEM）图像（图3）确认QDs球形形貌和窄尺寸分布，平均直径≈10 nm。高分辨TEM（HRTEM）显清晰晶格条纹：n=1时0.27 nm间距（匹配(0100)晶面），n=2时≈0.29 nm（对应(200)晶面）。这些结构特征佐证2D层状架构。X射线衍射（XRD）图谱（图4）显特征低角峰随n位移，反映无机层厚度增加导致晶胞渐增。所有n≥2 QDs在15.1°（Br）和14.1°（I）显示(100)峰，与3D钙钛矿参考一致。峰随n增加展宽确认纳米级晶粒尺寸。n=1-4额外低角反射进一步确认离散2D相成功合成。时间分辨光致发光（TRPL）测量（图5）显非指数衰减曲线，Br系列平均寿命1-9 ns，I系列48-75 ns。碘化物QDs更长寿命反映其较小带隙和减少非辐射复合。对比剥离体相(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁晶体（τ<10 ns），我们的胶体QDs展现显著延长辐射寿命，凸显2D架构抑制陷阱介导衰变的功效。

结论

我们展示了可规模化、室温、一锅法合成高发光10 nm 2D RP钙钛矿QDs。通过调节MA/卤素比，带隙可调产生覆盖整个可见光谱发射（Br系列410-523 nm，I系列527-761 nm）。Br系列达48.6%创纪录PLQY，超越传统3D钙钛矿QDs同时提供优越热和化学稳定性。2D结构固有的显著量子限域和减少陷阱态为稳健、溶液法钙钛矿器件在LED、光电探测器和光伏电池中铺平道路。

实验方法

使用化学品

溴化铅（≥98%）、碘化铅（≥99%）、甲胺溶液（33 wt%于乙醇）、正丁胺（≥99.5%）、溴化氢酸（48%）、碘化氢酸（57 wt%水溶液）、辛胺（≥99%）、油酸（SLR级）、N,N-二甲基甲酰胺（≥99.8%）、甲苯（HPLC级）购自Acros、Fisher、Alfa Aesar、Macron，未经进一步纯化使用。

烷基铵卤化物合成

溴化丁胺（BABr）、溴化甲胺（MABr）、碘化丁胺（BAI）、碘化甲胺（MAI）通过HBr或HI（1.1:1摩尔比）与丁胺或甲胺于乙醇中反应制备。反应混合物0°C搅拌2小时，蒸发溶剂，乙醚洗涤、过滤、60°C真空干燥。所得晶体氩气保存，转入手套箱后续使用。

二维层状纳米晶体（NCs）合成

所有合成室温常压进行。给定n时，BAX、MAX、PbX₂（X=Br或I）按2:n-1:3n+1摩尔比混合，溶于DMF形成0.04 mM PbX₂溶液。加入OA（0.5 mL）和OLA（0.05 mL），然后100 μL前驱体注入10 mL甲苯中剧烈搅拌沉淀2D NCs。详细组分见图1b。

表征手段

形貌和晶体结构经TEM（JEOL 2100F，200 kV）和HRTEM（HITACHI HT7700，120 kV）检查。XRD图谱记录于Rigaku Miniflex 600。光致发光光谱用HITACHI F-4500荧光分光光度计测量。PLQYs在甲苯中用C-102和DCJTB作标准（QY=0.76和0.78）测定。时间分辨光致发光（TRPL）用PicoQuant FluoTime 300 TCSPC系统收集，375 nm和466 nm激发，70 ps脉冲，90 μW功率，4 MHz重复率。

缩写

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁

Br系列

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁

I系列

2D

二维

3D

三维

BA

1-丁胺

BAX

丁胺卤化物

CB

氯苯

DMF

二甲基甲酰胺

FWHM

半峰全宽

HRTEM

高分辨透射电镜

MA

甲胺

MAX

甲胺卤化物

OA

油酸

OLA

辛胺

PL

光致发光

PLQYs

光致发光量子产率

QDs

量子点

RP

Ruddlesden-Popper

TEM

透射电镜

TRPL

时间分辨PL光谱

XRD

X射线衍射