掺铬二氧化钛：具有高近红外反射率的新型彩色冷颜料

摘要

通过固相反应制备掺铬TiO₂颜料，并用X射线衍射、SEM、XPS和UV-VIS-NIR反射光谱表征。掺入Cr³⁺加速锐钛矿向金红石相变并压缩晶格。晶体结构和Cr含量共同影响颗粒形貌、带隙和反射率。金红石样品中，部分Cr³⁺在高温烧结中氧化为Cr⁴⁺，产生显著的近红外吸收带，归因于Cr⁴⁺的³A₂→³T₁电偶极子跃迁。这种氧化随掺杂水平升高降低带隙，将吸收边红移至更长波长。因此，当x=0.0375时，Ti₁₋ₓCrₓO₂金红石的可见光和近红外平均反射率分别下降60.2%和58%，颜料呈黑褐色。相反，锐钛矿Ti₁₋ₓCrₓO₂仅显示Cr³⁺的选择性可见光吸收峰，带隙和NIR反射率基本保持不变。由此得到的掺铬锐钛矿颜料呈褐黄色，保持~90% NIR反射率。

背景

TiO₂因其>85%的可见光（VIS）和近红外（NIR）反射率，广泛用作节能建筑的冷颜料。阳光中VIS和NIR波段驱动大部分热增益，TiO₂基涂料可减少建筑热积累，降低空调能耗20%以上。

然而，高VIS反射率使TiO₂涂料呈刺眼白色，常被认为不美观、抗污性有限且缩短漆膜寿命。开发降低VIS反射率同时保持高NIR反射率的非白色冷颜料是关键挑战。

元素掺杂是调节VIS吸收的有效策略：掺杂离子引入杂质能级、缩小带隙、增强低能光子吸收。Cr、Mn、Ni、V掺杂分别产生橙、棕、黄、灰颜料。掺杂也影响自由载流子浓度，进而控制NIR吸收；调控这些载流子可进一步提升NIR反射率。

本研究探究掺铬TiO₂作为彩色冷颜料。通过固相反应合成不同Cr含量和烧结温度的样品，系统考察其晶相、形貌、化学组成、颜色和VIS-NIR反射率。

实验

Ti₁₋ₓCrₓO₂颜料合成

化学计量比TiO₂（99.9%）和Cr₂O₃（99.9%）在乙醇中球磨4小时（450 rpm，玛瑙罐和球，球料比10:1）。混合粉末（50 g）在~80°C干燥，随后在空气中800-1000°C煅烧4小时（升温速率5°C/min）。最终颜料在玛瑙研钵中研磨。

表征

用X射线衍射（Bruker D2 PHASER，Cu Kα）和场发射SEM（FEI QUANTA 250）考察相和形貌。用MDI Jade计算晶格常数。XPS（Thermo Escalab 250Xi，Al Kα，150 W）探测表面化学；以C 1s 284.8 eV为内标。UV-VIS-NIR漫反射（250-2500 nm）用Lambda 750（Perkin-Elmer）记录。CIE LAB颜色坐标从400-700 nm反射谱导出（CIE D65，10°）。带隙（E_g）通过Kubelka-Munk分析提取：[F(R)hν]² = C(hν - E_g)，F(R) = (1-R)²/2R，其中F(R)为Kubelka-Munk函数，R为漫反射率，hν为光子能量，C为比例常数。

结果与讨论

样品相结构

图1显示800-1000°C煅烧的Ti₁₋ₓCrₓO₂粉末XRD图谱。800°C仅出现锐钛矿峰；仅当x=0.0375时出现金红石痕量。升温至900°C，未掺杂TiO₂保持锐钛矿，但Cr加入促进金红石快速形成，金红石分数随x增加。1000°C两相在未掺杂TiO₂中共存，但所有掺Cr样品以金红石为主，表明Cr³⁺将锐钛矿-金红石转变温度降低~100°C。这种加速归因于电荷补偿氧空位促进原子扩散。

所有样品无单独氧化铬峰，确认Cr均匀分散。晶格常数（表1）随Cr含量增加在锐钛矿和金红石中均减小，尽管Cr³⁺略大于Ti⁴⁺。收缩可能源于氧空位形成和高温烧结中生成的较小Cr⁴⁺物种。

样品形貌

SEM图像（图2）显示800°C烧结未掺杂TiO₂形成近球形颗粒（<100 nm）。低Cr水平（x=0.00625）保持此形貌。高Cr（x=0.0375）颗粒尺寸适度增大、均匀性下降。升温至1000°C，未掺杂TiO₂产生球形和立方颗粒混合（锐钛矿/金红石共存）。掺Cr将颗粒转变为延长柱状；增加x降低长径比，最高掺杂下形貌回归近球形，平均尺寸2 µm。

XPS分析

Ti 2p谱（图3a）显示458.9和464.2 eV峰，确认Ti⁴⁺。Cr 2p谱（图3b）显示577和586.4 eV峰（Cr³⁺）及580.6和591 eV峰（Cr⁴⁺）。Cr⁴⁺分随烧结温度从800°C升至1000°C时从29.6%增至35.8%，符合Cr蒸发诱导氧化。

O 1s谱（图3c）含晶格氧（529.8 eV）和表面吸附氧（530.8 eV）；1000°C出现532.3 eV肩峰，归因于羟基或吸附水。总体向低结合能偀移（~0.2 eV）与Cr⁴⁺含量增加一致。

样品光学性质

色度分析（图4）显示800°C样品亮度（L*）随x增加变化不大，但a*和b*先升后降，得褐黄色颜料。1000°C下L*和b*随x显著下降；金红石样品颜色从浅黄转为黑褐，锐钛矿样品相对较浅。这种对比反映VIS反射谱差异：金红石掺杂引入强吸收，使颜料变暗。

UV-VIS-NIR漫反射（图5）和平均光谱反射率（图6）表明未掺杂TiO₂（锐钛矿或金红石）保持~90% NIR反射率。锐钛矿掺Cr引入710 nm可见光吸收峰（Cr³⁺ d-d跃迁），x=0.0375时VIS反射率从90.3%降至68.2%，NIR性能基本保持。

金红石掺Cr产生450和600 nm额外肩峰及宽NIR吸收带（≈1150-1500 nm），源于Cr⁴⁺的³A₂→³T₁跃迁。VIS反射率大幅下降，NIR反射率下降~58%。吸收边红移表明带隙在x=0.0375时降至1.56 eV。

总之，Cr掺杂对锐钛矿和金红石TiO₂影响不同：锐钛矿保持高NIR反射率并伴适度VIS吸收，金红石则表现显著VIS和NIR吸收及带隙缩小，形成黑褐色颜料。

结论

Cr掺入显著影响Ti₁₋ₓCrₓO₂颜料的相、形貌和光学行为。Cr³⁺加速锐钛矿向金红石转变、压缩晶格、降低转变温度~100°C。金红石中Cr掺杂增大颗粒尺寸，高浓度下形貌从柱状转为近球形。

高温烧结中Cr氧化为Cr⁴⁺在金红石中产生强NIR吸收带、降低带隙、红移吸收边。因此，x=0.0375时金红石Ti₁₋ₓCrₓO₂的VIS和NIR平均反射率分别下降60.2%和58%，颜料变黑褐色。锐钛矿中仅出现选择性VIS吸收峰，带隙和NIR反射率基本不变。因此可获得褐黄色掺铬锐钛矿颜料，保持~90% NIR反射率，为美观实用的冷颜料提供有前景方案。

缩写

a*

CIE红色分量

b*

CIE黄色分量

L*

CIE亮度

NIR

近红外

UV

紫外

VIS

可见光