双光子聚合制备亚100nm纳米结构：精密制造、材料效应与激光控制

摘要

本文介绍利用双光子聚合（2PP）实现亚100 nm间隙尺寸高分辨周期结构的方法。研究激光强度对特征尺寸和表面质量的影响，比较不同光敏材料对结构形成的作用。基于体素椭球几何特性，提出通过控制激光聚焦位置相对玻璃衬底的位置，实现特征尺寸小于100 nm的高分辨结构。研究分别覆盖沿体素长轴平面和垂直平面制造的结构。同时提供制备周期距离200 nm、间隙65 nm周期结构的有效方法。

引言

纳米技术持续进步推动器件微型化需求快速增长。衍射极限以下的微型结构可应用于等离子体学、微纳光学、纳米光子学、生物医学等领域。亚波长结构也能提升微纳尺度表征性能，如探针和纳米天线增强近场光限域，光栅将近场光学信息转换至远场。

双光子聚合（2PP）因具备高分辨率和三维制造能力，广泛用于高分辨结构制备。2PP基于双光子吸收（2PA），这一非线性过程理论上可突破衍射极限。多种2PP改进方法——如添加高引发效率光引发剂、调控消光束空间相位、使用亚10 fs和520 nm飞秒激光脉冲、结合混合光学及亚衍射光束光刻——已实现亚100 nm特征尺寸。但这些尺寸多实现于悬空线或单线。在周期结构中，因相邻特征中心距极小时间隙区自由基扩散交换效应，实验实现超衍射极限特征尺寸和间隙尺寸仍具挑战。尽管如此，仍有少数策略实现纳米级间隙周期结构：添加淬灭分子制备周期400 nm光子晶体（间隙~300 nm）；STED光刻实现周期175 nm、间隙75 nm光栅线；热退火煅烧后处理实现~85 nm特征尺寸。上述方法虽实现亚衍射极限周期结构，但相比2PP成本更高、操作更复杂。

本文实验研究利用2PP制备特征尺寸和间隙尺寸均超衍射极限的周期器件（图1）。所提高分辨周期结构由光栅线和其间周期性柱组成，旨在提升干涉傅里叶变换散射测量（IFTS）的表征分辨率。空间分辨率主要取决于光敏材料、光学系统和工艺参数。研究表明激光束偏振方向影响结构尺寸：线偏振平行扫描方向可获最小特征尺寸。因此实验采用线偏振平行扫描方向的激光。在此配置下，先研究激光强度对特征尺寸影响，再比较不同光敏材料影响。激光直接在玻璃衬底写入结构时，仅部分体素聚合光刻胶，另一部分在玻璃内。利用体素椭球几何特性，提出通过控制激光聚焦位置相对玻璃衬底位置减小特征和间隙尺寸。分别研究垂直于体素长轴平面制造的光栅线和沿长轴平面制造的柱子特征尺寸对相对激光聚焦位置的依赖性。结果实现最小宽度78 nm光栅线和直径110 nm柱子。此外，采用分别制造光栅线和柱子的策略，演示面积20×20 µm、周期距离200 nm、间隙65 nm的目标结构。

实验方法

制备方法

结构采用双光子聚合制备。图2为实验装置示意图。该2PP系统（商业化可用）能同时控制全行程各轴，无拼接以高达50 mm/s速度移动。采用线偏振飞秒激光，倍频输出513 nm，脉宽60 fs，重频76 MHz。半波片和偏振分束立方体控制激光功率。高精度气浮平移台（行程15 cm）定位。CCD相机在线监控，利用聚合引起的光刻胶折射率变化监测过程。样品为玻璃衬底上的光敏材料液滴，光刻胶面朝下固定在平移台上。100×油浸物镜（NA=1.4）聚焦激光束入光刻胶。

材料

不同光刻胶因化学组成和物理性质差异，结构制备表现各异。本文采用溶胶-凝胶有机-无机Zr混合材料和E-shell 300（Envisiontec）两种光刻胶。Zr混合材料为高粘度锆基溶胶-凝胶有机-无机杂化聚合物，以低收缩、高稳定性著称，适合2PP制备。制备工艺及光学性质见文献[27]。E-shell 300为二甲基丙烯酸酯基液体光刻胶，粘度339.8 mPa·s，用于3D打印、助听器和医疗器械制造，亦适用于高分辨、高强度、高刚度、耐化学腐蚀结构制备。

结果与讨论

激光强度对单线尺寸的影响

工艺参数中激光强度能有效影响结构形成，且可精准便捷控制。强度按文献[28]公式计算：I = 2PTM²/(πw₀²fτ)，其中P为平均激光功率，T为物镜/系统透射率（15%），M²为光束质量因子（1.1），f为重频，τ为脉宽，w₀为光斑半径（w₀=0.61λ/NA≈223.5 nm）。式中P/f和P/(fτ)分别代表单脉冲能量和单脉冲平均功率。为直观显示聚焦功率密度，采用kW/µm²单位（1 TW/cm²=10 kW/µm²），光斑面积πw₀²≈0.16 µm²。研究激光强度对单线尺寸影响，两种材料均测试。制备速度7 µm/s。Zr混合材料激光强度范围0.67–0.78 kW/µm²（功率1.44–1.69 mW），E-shell 300为0.78–1.02 kW/µm²（1.69–2.20 mW）。图3a、b分别显示两材料线宽、高随强度变化。特征尺寸（宽、高）随强度增加而增大。Zr混合材料在~0.67 kW/µm²下体素横向尺寸可降至~115 nm，低于衍射极限（λ/2NA=185 nm）；长宽比2.5–4。E-shell 300在0.78 kW/µm²实现178 nm线宽，亦低于衍射极限。结论：降低激光强度可实现更小特征尺寸。

不同材料对2PP结构形成的影响

为研究材料影响，用两种材料制备周期光栅线。写入速度7 µm/s。图4a、b为周期距离（PD）1 µm时两材料光栅线SEM图，Zr混合材料强度1.25 kW/µm²（功率2.7 mW），E-shell 300强度1.02 kW/µm²（2.2 mW），两者均平滑。图4c、d为PD=400 nm时SEM图，为避免相邻特征间过度聚合，两材料均降低强度至0.69 kW/µm²。PD减小时，Zr混合材料光栅线呈颗粒状（图4c），E-shell 300粗糙度较低（图4d）。Zr材料颗粒感可能源于降低后的激光功率接近聚合阈值导致聚合不稳定。对比显示E-shell 300更适合纳米级周期距离结构制备。所有SEM观测样品均沉积20 nm金层。

激光聚焦位置对结构形成的影响

为将纳米结构置于玻璃衬底表面，2PP过程中激光聚焦于衬底/光刻胶界面。故仅部分体素能引发光刻胶聚合，其余部分在玻璃内保证结构附着。因体素几何呈椭球，其横截面尺寸沿长轴变化。高分辨微纳制造中，界面处体素横截面尺寸变化显著影响结构形成及特征尺寸。

图5示意激光聚焦沿z向调整。光刻胶/衬底界面定义为参考聚焦位置z₀（图5a）。光刻胶液滴在玻璃底面，激光聚焦点从z₀向下移入光刻胶。当前聚焦位置z与z₀距离记为Δz=|z−z₀|。图5b、c深绿区为光刻胶内激光聚焦区（光强超聚合阈值）。不同z位置可实现不同特征尺寸。特征尺寸w以同一z位置制造阵列特征的平均半高全宽（FWHM，图5c）表征。

图6展示不同聚焦位置制得周期光栅线（PD=1 µm）。Δz=500 nm时（图6a），相邻特征因间隙区额外聚合相连，产生簇状物。2PP中光引发剂分子激光诱导键断裂产生自由基，在相邻特征微小间隙积累，浓度升高超聚合阈值导致非期望聚合。且结构对衬底附着不稳，显影易冲刷。聚焦更深入衬底（图6b），聚合光刻胶减少，实现78 nm宽光栅线，但结构能见度弱。因此，合理聚焦位置对高分辨率和良好附着至关重要。

研究聚焦位置对光栅线（x-y平面制造）特征尺寸影响。增大Δz获得不同聚焦位置下光栅线，测量宽度w_l绘制散点（图7a）。制备强度0.85 kW/µm²（功率1.84 mW）。红曲线为椭圆拟合，长轴与z轴一致。重构椭圆（图7a右下角）用公式(x/a)²+((400-y)/b)²=1，中心(400,0)，短半轴b=90，长半轴a=5.65b，x为Δz，y为半聚焦尺寸L。结果显示线宽随体素沿长轴横截面尺寸变化。Δz=50 nm时实现w_l=130 nm光栅线（图7b）。进一步降低强度，同Δz下得w_l=100 nm（图7c）。

柱子（x-z或y-z平面制造，即体素长轴平面）特征尺寸对聚焦位置影响亦研究。单柱由聚焦点沿z向移动1 µm制备。图8a为不同强度和Δz制备柱子SEM图。柱子中心间距x向400 nm、y向500 nm。强度从左至右增，步长~0.23 kW/µm²（功率0.5 mW）。Δz从底向上增。图8b给出柱子直径w_p随强度和Δz变化。w_p以FWHM测得。强度范围0.74–0.96 kW/µm²。w_p随Δz和强度减小而减小。Δz=150 nm时，在较宽强度范围（0.74–0.81 kW/µm²）得w_p≈110 nm柱子。阵列柱子尺寸稳定窗口亦存在（图8c-d），强度0.74 kW/µm²、Δz=300 nm制备柱子阵列SEM图，长宽比~2，显示优异重现性。

超衍射极限特征尺寸与间隙的周期结构制备

基于光栅线（x-y平面）和柱子特征尺寸的分别研究，制备由光栅线和柱子组成的高分辨周期结构。尺寸20×20 µm，光栅线中心与柱子中心周期距离200 nm。提出分别制造光栅线和柱子的策略实现200 nm周期距离高分辨结构。此时相邻光栅线和相邻柱子PD为400 nm。聚合过程中，分别制造时间隙区暂时增大，减少自由基积累导致的非期望聚合。需调整聚焦位置。图9a、b为聚焦位置不当（过深入光刻胶）导致线柱相连结构。图9c-f为聚焦位置得当结构[23]。合理聚焦位置配合上述策略，实现衍射极限以下结构：线宽110 nm、柱子直径135 nm、间隙65 nm（图9e）。

结论

本文比较不同光刻胶和工艺参数对结构形成的影响，提出通过控制激光聚焦位置沿z向提升空间分辨率、减小相邻特征间隙。实验证实E-shell 300更适合空间分辨率<200 nm结构制备。成功实现间隙65 nm、特征尺寸110 nm周期结构，尺寸远低于阿贝衍射极限。后续对该高分辨结构光学性能（如光学图像信号增强）研究将极具吸引力。

缩略语

2PA

双光子吸收

2PP

双光子聚合

FWHM

半高全宽

IFTS

干涉傅里叶变换散射测量

NA

数值孔径

PD

周期距离

SEM

扫描电子显微镜